The Influence of Cation-Ratios on the Chemical Capacitance and Charge-Discharge-Behavior of (La,Sr)(Cr,Mn)O3-x Perovskite- Anodes for Oxygen-Ion-Batteries

Abstract

Sauerstoffionenbatterien (OIBs) sind eine vielversprechende Alternative zu konventionellen Batterietechnologien für stationäre Anwendungen. Bei intermediären Temperaturen betrieben, verwenden sie gemischt ionisch-elektronisch leitende Materialien wie sie auch in Festoxid-Brennstoff- und Elektrolysezellen zu finden sind. OIBs sind nicht brennbar, enthalten weniger toxische Komponenten und sind lithiumfrei. Ihre Funktion basiert auf dem Sauerstoffaustausch über einen oxidionenleitenden Elektrolyten, was Elektroden mit hoher Kapazität und Stabilität bei niedrigen Spannungen erfordert.Ein untersuchtes Anodenmaterial, LSCrMn (La1-xSrxCryMn1-yO3-δ), sollte im Stande sein die Stabilität von Cr und die Kapazität von Mn zu vereinen. Diese Arbeit untersucht, wie variierte Dotierungsverhältnisse, konkret mehr Cr, weniger Cr und mehr Sr, die Elektrodeneigenschaften beeinflussen. Es wurden Dünnschichtelektroden hergestellt und mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) sowie Lade-Entlade-Messungen charakterisiert.Maxima in der chemischen Kapazität, bestimmt aus den EIS-Messungen, stimmten mit Plateaus in den Lade-Entlade-Kurven aller Proben überein. Während ihre Positionen stabil blieben, variierten die Höhen und korrelierten mit Unterschieden in der Batteriekapazität. Diese gemessenen Maxima wurden der schrittweisen Mn-Reduktion (Mn4+ → Mn3+ → Mn2+) zugeschrieben, wodurch die genutzte Messmethoden validiert werden konnte. Die Unterschiede in der Höhe der Maxima unterstreichen die Rolle von Zusammensetzung und kristallographischer Struktur im elektrochemischen Verhalten.Obwohl zeit- und ressourcenintensiver, lieferte die Rekonstruktion von Lade-Entlade-Kurven aus EIS-Messungen weniger fehleranfällige Ergebnisse und milderte die durch Überpotenziale verursachten Probleme. Während die Ergebnisse dieser Messungen die aktuellen Modelle zur Rolle der Kationen nicht vollständig bestätigen konnten, zeigte die Studie beeindruckende Elektrodenkapazitäten. Weitere Untersuchungen variierter Zusammensetzungen könnten tiefere Einblicke in die Cr-Dotierungseffekte liefern und die OIB-Leistung optimieren.

Oxygen-ion batteries (OIBs) are a promising alternative to conventional battery technologies for stationary applications. Operating at intermediate temperatures, they use mixed ionic and electronic conducting materials also found in solid oxide fuel and electrolysis cells. OIBs are non-flammable, contain fewer toxic components, and are lithium-free. Their function relies on oxygen exchange via an oxide ion-conducting electrolyte, requiring electrodes with high capacity and stability at low voltages.One proposed anode material, LSCrMn (La1-xSrxCryMn1-yO3-δ), is expected to balance the stability of Cr and the capacity of Mn. This work investigates how varying dopant ratios, specifically higher Cr, lower Cr, and higher Sr affect electrode properties. Thin-film electrodes were fabricated and characterized using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and charge-discharge measurements.Chemical capacitance peaks from EIS aligned with plateaus in the charge-discharge curves across all samples. While their positions remained stable, their heights varied, correlating with differences in battery capacity. These peaks were attributed to stepwise Mn reduction (Mn4+ → Mn3+ → Mn2+), validating our methods. The differences in peak height highlight the role of composition and crystallographic structure in electrochemical behavior.Though more time and resource intensive, the reconstruction of charge-discharge curves from EIS measurements provided less error-prone results and mitigated issues caused by overpotentials. While the results of these measurements were not able to fully confirm current models of the roles of cations, the study demonstrated impressive electrode capacities. Further exploration of compositional variations may offer deeper insight into Cr doping effects and optimize OIB performance.