Mixed Alcohols Conversion to Olefins over H-ZSM-5 Catalyst

Abstract

Die Methanol-to-Hydrocarbons-(MTH)-Reaktion ist ein etablierter Reaktionsweg, um aus Methanol (MeOH) Kohlenwasserstoffe mit hoher Kohlenstoffeffizienz herzustellen. Die Produkte variieren dabei von C2-C3-Olefinen bis hin zu Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich. Durch weitere Prozessschritte können aus den Produkten auch nachhaltige Flugzeugkraftstoffe hergestellt werden. Klassisch besteht das Reaktionsgemisch aus MeOH, das aus Erdgas gewonnen wird. Durch den Einsatz von grünem MeOH aus Biomasse kann das Emissionspotenzial des Prozesses deutlich gesenkt werden. Für biomassebasierte Alkoholmischungen, die neben MeOH höhere Alkohole enthalten, liegen bisher wenige Untersuchungen vor. In dieser Arbeit wird der Effekt von Propanol (PrOH) im Reaktantengemsich auf die MTH-Reaktion getestet, da es als das Hauptnebenprodukt in der nachhaltigen Alkoholsynthese unseres Projektpartners BEST – Bioenergy and Sustainable Technology GmbH identifiziert wurde.Die Experimente wurden in einem Festbettreaktor bei 420 °C und atmosphärischem Druck durchgeführt. Als Katalysator wurde ein kommerzieller H-ZSM-5 Zeolith (Si/Al ratio = 45) verwendet. Das Reaktantengas besteht aus Stickstoff, gesättigt mit MeOH, PrOH oder Mischungen aus diesen beiden Alkoholen. Dabei wurden entweder die Kontaktzeit oder die Reaktantenzusammensetzung variiert.Der Zusatz von PrOH führte zu deutlichen Änderungen der Produktverteilung. Im Vergleich von reinem MeOH, Mischungen und reinem PrOH zeigten nur PrOH-haltige Zulaufgasströme höhere Ausbeuten an stark nachgefragten Olefinen, insbesondere C4-Olefinen, und höhere Ausbeuten an C5-Verbindungen. Mit steigender Kontaktzeit nahm die Bildung unerwünschter Alkane, unabhängig vom Reaktantengemisch zu. Der Grund dafür sind wahrscheinlich Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen Olefinen. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die gleichzeitige Anwesenheit von MeOH und PrOH in den Mikroporen des Zeoliths den Reaktionsmechanismus und die Produktselektivität maßgeblich beeinflusst. Die Ergebnisse zeigen zudem, dass eine Anpassung der MeOH- und PrOH-Konzentrationen im Reaktionsgemisch die Produktselektivität auf die gewünschten olefinischen Produkte verlagern kann, da diese die Produktverteilung maßgeblich beeinflussen.

The Methanol-to-Hydrocarbons (MTH) reaction has been the subject of extensive research over the past few decades to produce hydrocarbon species from methanol (MeOH) with a high carbon efficiency. The desired products can be light olefins or gasoline-range hydrocarbons. With further processing, they can even be processed into sustainable aviation fuels (SAFs). Normally, the feedstock consists of MeOH sourced from natural gas, and there is a lack of available data on the conversion of various feedstocks, such as mixtures of MeOH with higher alcohols produced from bio-derived syngas. Here, we study the effects of the addition of propanol (PrOH) on the overall conversion of MeOH to hydrocarbons. PrOH has been identified as a main by-product in the sustainable production of MeOH in pilot tests performed by our collaboration partner BEST-Bioenergy and Sustainable Technology GmbH.The reaction was tested in a fixed-bed plug flow reactor using a commercially available H-ZSM-5 zeolite catalyst with a Si/Al ratio of 45, one of the main catalysts used in MTH chemistry. The reaction is conducted at 420 °C and atmospheric pressure. The feed consists of a nitrogen stream saturated with MeOH, PrOH or mixtures of both. The tests are compared either by varying the contact time at constant feed composition or by changing the feed composition at constant contact time.The results demonstrate significant differences in product distribution when comparing MeOH-only feeds with MeOH/PrOH mixtures, and pure PrOH feeds. Pure PrOH feeds show high yields of highly demanded olefinic hydrocarbon species. Depending on contact time and C1/C3 ratio, an increased formation of C4 olefins and C5 species is conducted. With increasing contact times, the formation of undesired alkanes is promoted independent of feed composition, most likely due to hydrogen transfer reactions between olefins. The findings suggest that the coexistence of MeOH and PrOH within the micropores of the zeolite strongly influences the reaction pathway and kinetics, leading to significant changes in product selectivity. The results also show that adjusting the concentrations of MeOH and PrOH in the reactant mixture can shift the product selectivities to the desired olefinic products, as they significantly influence the product distribution.