Design of a laser ellipsometer for the mid-IR

Abstract

Die Mittelinfrarot-Spektroskopie liefert umfangreiche qualitative und quantitative Informationen über molekulare Systeme, ihre Anwendung auf wässrige und andere stark absorbierende Flüssigkeiten ist jedoch durch die begrenzte nutzbare Weglänge und durch den spektralen Beitrag des Lösungsmittels zur Basislinie eingeschränkt. Die Korrektur des letzteren erfordert genaue Kenntnis des komplexen Brechungsindex ñ = n + ik, der nicht aus einer einfachen Absorptionsmessung gewonnen werden kann. Die Ellipsometrie ermittelt sowohl n als auch k gleichzeitig, und ihre Kombination mit der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) in einer optisch dicken Einzelreflexionsgeometrie ermöglicht eine modellfreie Inversion der ellipsometrischen Parameter Ψ und Δ direkt in die optischen Konstanten.Diese Arbeit präsentiert den Entwurf, den Bau und die vollständige Automatisierung eines Quantumkaskadenlasers mit externer Kavität (EC-QCL) basierten ATR-Ellipsometers für das mittlere Infrarot (IR). Es wurde eine Konfiguration mit rotierendem Analysator gewählt, zusammen mit einer speziell entwickelten Durchflusszelle mit einem internen Volumen von wenigen Mikrolitern, die in ein optisches Käfigsystem integriert und vollständig über Python gesteuert wird. Die beiden Rotationsbühnen wurden charakterisiert und erwiesen sich als ausreichend genau und reproduzierbar. Die ATR-Spektroskopie mit der Zelle wurde anhand einer Wasser/Ethanol-Verdünnungsreihe gegen ein kommerzielles Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) ATR-Gerät validiert, mit guter Übereinstimmung in Bandenpositionen und Intensitäten. Erste ellipsometrische Messungen einer leeren Zelle und von Wasser wurden durchgeführt und mit tabellierten Werten verglichen. Kleine, reproduzierbare Vertiefungen in den Polardiagrammen wurden in erster Linie auf eine polarisationsabhängige Empfindlichkeit des Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT) Detektors zurückgeführt, mit einer verbleibenden Polarisator-Fehlausrichtung als sekundärem Beitrag. Das Gerät stellt damit einen funktionsfähigen Proof-of-Concept dar, mit einem klaren Weg hin zur quantitativen, modellfreien Extraktion von n- und k-Spektren.

Mid-infrared spectroscopy provides rich qualitative and quantitative information on molecular systems, but its application to aqueous and other strongly absorbing liquids is restricted by the limited usable pathlength and by the spectral contribution of the solvent to the baseline. Correcting for the latter requires accurate knowledge of the complex refractive index ñ = n + ik which cannot be obtained from a simple absorbance measurement. Ellipsometry recovers both n and k simultaneously, and combining it with attenuated total reflection (ATR) in an optically thick single-reflection geometry allows a model-free inversion of the ellipsometric parameters Ψ and Δ directly into the optical constants. This work presents the design, construction and full automation of an external-cavity quantum cascade laser (EC-QCL)-based ATR ellipsometer for the mid-Infrared (IR). A rotating-analyzer configuration was chosen together with a custom-designed flow cell of a few microliters internal volume, integrated into an optical cage system and controlled entirely from Python. The two rotation stages were characterized and shown to be sufficiently accurate and reproducible. ATR spectroscopy with the cell was validated on a water/ethanol dilution series against a commercial Fourier transform infrared (FTIR) ATR instrument, with good agreement in band positions and intensities. First ellipsometric measurements of an empty cell and of water were completed and compared to computed values from tabulated optical constants. Small reproducible indentations in the polar plots were traced primarily to a polarization-dependent response of the mercury cadmium telluride (MCT) detector, with a residual polarizer misalignment as a secondary contribution. The instrument thus constitutes a working proof of concept, with a clear route toward quantitative, model-free extraction of n and k spectra.