Quasi-solid-state electrolyte

Abstract

Festkörperelektrolyte wie LLZO, LATP und LAGP gelten aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität sowie ihrer Nichtentflammbarkeit als vielversprechende Kandidaten für zukünftige Lithium-Metall-Batterien. Ihre vergleichsweise geringe ioni-sche Leitfähigkeit im Vergleich zu flüssigen Elektrolyten stellt jedoch weiterhin eine wesentliche Einschränkung dar. In dieser Arbeit wurden poröse keramische Gerüste durch den Zusatz von PMMA (50 Vol.-%, 5 μm) als Porenbildner hergestellt. Dies führte zu miteinander verbundenen Porennetzwerken mit gemessenen Porositäten von 15,8 % für LLZO, 5,7 % für LATP und 7,1 % für LAGP, bestätigt durch Helium-Pyknometrie und Rasterelektronenmikroskopie (REM). Die Porenstruktur wurde ge-zielt für die Infiltration mit einer nicht flüchtigen, nicht entflammbaren ionischen Flüs-sigkeit aus Pyr14FSI und LiTFSI optimiert.Impedanzspektroskopie zeigte eine deutliche Verbesserung der ionischen Leitfähig-keit nach der Infiltration: Für LLZO stieg diese von 5,1 × 10−8 S/cm (Baseline) auf 1,8 × 10−4 S/cm, für LATP von 1,3 × 10−6 S/cm auf 3,9 × 10−5 S/cm und für LAGP von 4,6 × 10−6 S/cm auf 4,5 × 10−5 S/cm. Diese Verbesserung um zwei bis vier Größenord-nungen belegt den positiven Einfluss der ionischen Flüssigkeit auf den Ionenfluss in-nerhalb der Keramik, sowohl im Korninneren als auch entlang der Korngrenzen.Bode-Plots zeigten paralleles Verhalten unterschiedlicher Probenstärken, was darauf hinweist, dass die ermittelten Widerstände aus der Probe selbst stammen und nicht durch den Elektrodenkontakt dominiert sind. Obwohl eine exakte Zuordnung der Wi-derstandskomponenten zu Bulk-, Korngrenzen- oder interphasischen Bereichen allein durch Impedanz nicht möglich ist, belegt die Gesamtverringerung der Widerstände den Erfolg der Infiltration. Für ein tieferes Verständnis der zugrundeliegenden Transport-mechanismen sind weiterführende Methoden wie NMR oder SIMS notwendig.Langfristig ist geplant, die entwickelten Hybrid-Elektrolyte in 3D-gedruckte keramische Strukturen zu überführen. Diese versprechen nicht nur eine präzisere Porenkontrolle und höhere Infiltrationseffizienz, sondern könnten auch mechanische Schwächen der dickeren Pellets kompensieren. Für den späteren Einsatz in Lithium-Metall-Batterien sind zusätzliche Stabilitätsuntersuchungen erforderlich, insbesondere für LATP, das in direktem Kontakt mit Lithium reaktiv ist und eine Schutzschicht erfordert.

Solid-state electrolytes such as LLZO, LATP, and LAGP are promising candidates for next-generation lithium-metal batteries due to their thermal and chemical stability as well as their poor, if any, flammability. However, their relatively low ionic conductivity compared to liquid electrolytes remains a key limitation. In this work, porous ceramic scaffolds were fabricated using PMMA spheres (50 vol.%, 5 μm) as a pore-forming agent. This approach yielded interconnected pore structures with measured porosities of 15.8% for LLZO, 5.7% for LATP, and 7.1% for LAGP, confirmed by helium pyc-nometry and SEM imaging. The porosity was tailored to enable effective infiltration with a non-volatile and poorly-flammable ionic liquid electrolyte, consisting of Pyr14FSI and LiTFSI, via vacuum-assisted infiltration.Electrochemical impedance spectroscopy revealed significant improvements in ionic conductivity after infiltration. For LLZO, conductivity increased from 5.1 × 10−8 S/cm (baseline) to 1.8 × 10−4 S/cm (infiltrated), for LATP from 1.3 × 10−6 S/cm to 3.9 × 10−5 S/cm, and for LAGP from 4.6 × 10−6 S/cm to 4.5 × 10−5 S/cm. These im-provements, ranging from two to four orders of magnitude, highlight the beneficial ef-fect of the ionic liquid in enhancing ion transport across both bulk and grain boundary regions.The impedance spectra of the porous samples indicated parallel behavior across dif-ferent sample thicknesses in Bode plots, supporting the conclusion that the fitted re-sistances originated from bulk and intergranular regions rather than from the electrode interface. Although the precise assignment of resistive components (bulk, grain bound-ary, or interfacial) remains ambiguous, the overall reduction in resistance confirms the effectiveness of ionic liquid infiltration. Further characterization techniques (e.g., NMR, SIMS) will be required to resolve the underlying transport mechanisms in more detail.While the developed pellet-based approach proved successful, it is ultimately intended as a platform for future 3D-printed ceramic scaffolds. Such architectures are expected to provide improved pore control, higher surface-to-volume ratios, and better infiltration efficiency, all while reducing mechanical fragility. The successful integration of these hybrid electrolytes into lithium-metal battery systems will depend on further investiga-tion of long-term electrochemical stability, particularly for materials like LATP that are unstable in direct contact with lithium and require protective interfacial layers.