Quantifying Point Defect Concentrations in Barium-Based Triple Conducting Perovskites

Abstract

Protonenleitende Perowskite sind aufgrund ihres effizienten Protonentransports bei moderat erhöhten Temperaturen von großem Interesse für die elektrochemische Energiewandlung. Perowskite, die in der Lage sind, gleichzeitig Protonen, Elektronen und Oxidionen zu transportieren, erweitern ihre Funktionalität zusätzlich durch verbesserte katalytische und Transporteigenschaften. Diese Merkmale machen solche Materialien hochrelevant für die Entwicklung fortschrittlicher Brennstoff- und Elektrolysezellen und motivieren detaillierte Untersuchungen zu ihrer Synthese, Defektchemie und ihrem Transportverhalten. Diese Dissertation ist in drei Hauptteile gegliedert.Im ersten Teil wurden die Synthese und das Sinterverhalten des protonenleitenden Elektrolytmaterials BaZr0.85Y0.15O3-δ (BZY) untersucht, mit dem Ziel, eine hydrothermale Syntheseroute für Nano-BZY-Pulver zu entwickeln. Diese Pulver wurden anschließend für die Kalibrierung der laserinduzierten Breakdown-Spektroskopie (LIBS) und für die Herstellung anodengetragener Zellen verwendet.Der zweite Teil konzentriert sich auf die Validierung von LIBS als robuste Methode zur Protonendetektion in gemischt protonenleitenden Perowskiten. Die Validierung erfolgte durch Untersuchungen am gut charakterisierten Protonenleiter BZY, wodurch ein Vergleich mit Literaturdaten ermöglicht wurde, sowie durch die Analyse von BaFe0.85Y0.15O3–δ (BFY). Für BFY wurden die Ergebnisse zusätzlich durch Ex-situ-Wägeexperimente und Infrarotspektroskopiemessungen überprüft, wofür ein spezielles Setup entwickelt wurde, um nahezu wasser- und wasserstofffreie reduzierende Atmosphären zu schaffen. Während dieser Studien wurde die Phasenreinheit der Proben mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) überwacht, während die chemische Stöchiometrie durch induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) bestimmt wurde.Im dritten Teil wurden die Defektchemie und das Redoxverhalten von BFY-Pulvern und -Dünnschichten unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen untersucht. Hierfür wurde Ellipsometrie eingesetzt, um lochinduzierte Zustände zu analysieren, während coulometrische Titration zur Quantifizierung von Sauerstoffleerstellen bei unterschiedlichen Oxidationszuständen verwendet wurde. Für die Durchführung dieser Experimente kamen Dünnschichtproben zum Einsatz, die durch gepulste Laserabscheidung (PLD) hergestellt worden waren.Zusammenfassend hat die Kombination aus fortschrittlicher Synthese, spektroskopischen und elektrochemischen Methoden wertvolle Einblicke in protonenleitende Perowskite geliefert. LIBS konnte als robustes und zuverlässiges Werkzeug zur Protonendetektion etabliert werden, während ergänzende Techniken – darunter XRD, ICP-MS, Ellipsometrie und coulometrische Titration – ein detailliertes Verständnis der Defektchemie und des Redoxverhaltens ermöglichten. Diese Ergebnisse vertiefen nicht nur unser Wissen über BFY und verwandte Perowskite, sondern unterstützen auch die Optimierung protonen- und dreifach leitender Oxide für zukünftige elektrochemische Energiewandlungstechnologien.

Proton conducting perovskites are of high interest for electrochemical energy conversion due to their efficient proton transport at moderately elevated temperatures. Triple-conducting perovskites, capable of simultaneously transporting protons, electrons, and oxide ions, further expand their functionality through improved catalytic and transport properties. These characteristics make such materials highly relevant for the development of advanced fuel and electrolysis cells, motivating detailed investigations into their synthesis, defect chemistry, and transport behaviour. This thesis is structured in three main parts. In the first part, the synthesis and sintering behaviour of the proton conducting electrolyte material BaZr0.85Y0.15O3-δ (BZY) were investigated with the aim of developing a hydrothermal synthesis route for nano-BZY powders. These powders were subsequently used for the calibration of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and for the fabrication of anode-supported cells. The second part focuses on the validation of LIBS as a robust method for proton detection in mixed proton conducting perovskites. Validation was carried out by studying the well-characterised proton conductor BZY, enabling comparison with literature data, and by investigating BaFe0.85Y0.15O3–δ (BFY). For BFY, the results were cross-verified through ex-situ weighing experiments, and infrared spectroscopy measurements for which a specialised setup was developed to establish virtually water and hydrogen free reducing atmospheres. Throughout these studies, sample phase purity was monitored by X-ray diffraction (XRD), while chemical stoichiometry was determined using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In the third part, the defect chemistry and redox behaviour of BFY powders and thin films were studied under reducing and oxidising conditions. For this means, ellipsometry was applied to probe hole-induced states, while coulometric titration was used to quantify oxygen vacancies at different oxidation states. For the execution of these experiments, thin film samples were utilised , which were grown by pulsed laser deposition (PLD).Taken together, the combination of advanced synthesis, spectroscopic and electrochemical methods has provided valuable insights into proton conducting perovskites. LIBS was established as a robust and reliable tool for proton detection, while techniques - including XRD, ICP-MS, ellipsometry, and coulometric titration - enabled a detailed understanding of defect chemistry and redox behaviour. These findings not only deepen our knowledge of BFY and related perovskites, but also support the optimisation of protonand triple-conducting oxides for future electrochemical energy conversion technologies.