Effects of light on mixed conducting electrodes in high-temperature solid oxide electrochemical cells

Abstract

Die Auswirkung von Licht auf elektrochemische Prozesse wird oft in Zellen mit flüssigem Elektrolyt untersucht. Arbeiten an photoelektrochemischen Zellen, die ausschließlich aus Festkörpern bestehen, sind allerdings rar. Diese Untersuchung kombiniert daher die Gebiete der Photoelektrochemie und der Festkörperchemie, wobei der Schwerpunkt auf grundlegend interessanten Aspekten der Licht-induzierten defektchemischen Änderungen liegt. Aus der Literatur ist der Effekt von UV-Licht auf die Sauerstoff-Einbau-Kinetik der Modellmaterialien SrTiO3 und TiO2 bekannt. Diese Studien zeigten, dass UV-Licht den Sauerstoff-Einbau, hervorgerufen durch ein plötzliches Ansteigen des Sauerstoff-Partialdrucks in der umgebenden Atmosphäre, beschleunigt. In der vorliegenden Dissertation wurden diese beiden Oxide in konstanter Atmosphäre untersucht um den Effekt von Licht auf (mehr oder weniger) äquilibrierte Proben zu erkennen. Die beiden Materialien wurden als Elektroden in photoelektrochemischen Hochtemperatur-Festkörper-Zellen verwendet, die UV-Licht ausgesetzt waren, während Spannungsmessungen und elektrochemische Impedanzmessungen (EIS) durchgeführt wurden. Parameter wie Sauerstoffpartialdruck, Temperatur, Stromsammler-Material oder Geometrie wurden variiert. Die SrTiO3-Proben hatten einen Dünnschicht-Elektrolyt aus yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der mittels gepulster Laser-Deposition (PLD) auf der einkristallinen SrTiO3-Arbeitselektrode abgeschieden wurde. Die Arbeitselektrode der TiO2-Proben war eine Titandioxid-Dünnschicht die auf einkristallinem yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid durch Sputtern von Ti mit anschließendem Tempern in Luft aufgebracht wurde. Auf beiden Typen von Proben wurden photolithographisch mikrostrukturierte Stromsammler aus Metall mittels Sputtern abgeschieden. Die elektrochemischen Zellen wurden durch eine poröse Pt-Gegenelektrode vervollständigt. Mehrere Licht-Effekte wurden sowohl in den Spannungs-Zeit-Kurven als auch in den EIS-Messungen beobachtet. - Auf beiden Arten von Proben wurde das gleiche typische Spannungs-Zeit-Verhalten beobachtet. Es wurde als Überlagerung von mindestens zwei Spannungen interpretiert: Einer photovoltaischen und einer Nernst-Spannung (Batterie-Spannung), die durch Sauerstoff-Einbau in das Elektrodenmaterial während der Beleuchtung bewirkt wird. - An SrTiO3-Elektroden wurde zeitaufgelöste EIS durchgeführt und zeigte ein Absinken des Bulk-Widerstands von SrTiO3 um bis zu zwei Größenordnungen unter UV-Licht. Das Absinken mit Licht und das erneute Ansteigen des Widerstands nach dem Abschalten des Lichts zeigten ein anderes zeitliches Verhalten. - An TiO2-Elektroden wurde in den Impedanzmessungen ein kinetischer Effekt beobachtet. Die Änderung der Sauerstoff-Stöchiometrie könnte durch die Beschleunigung der Sauerstoff-Einbau-Reaktion auf der Elektrodenoberfläche bedingt sein, was in Übereinstimmung mit der Literatur ist. Der geänderte defektchemische Zustand zeigt sich dann in einer geänderten photovoltaischen Spannung (andere -Dotierkonzentration-), der Batteriespannung und verbesserter Leitfähigkeit.

The effect of light on electrochemical processes is often investigated in cells using a liquid electrolyte. Work on solid state photoelectrochemical cells, however, is scarce. This study therefore combines the fields of photoelectrochemistry and solid state electrochemistry, focussing on the fundamentally interesting aspects of light-induced defect chemical changes. From literature the response of the oxygen incorporation kinetics to the irradiation with UV light is known for the model materials SrTiO3 and TiO2. These studies suggest that UV light accelerates the oxygen incorporation into the material after a sudden in- crease in the oxygen partial pressure of the surrounding atmosphere. In the present the- sis these two oxides were investigated under constant atmosphere to check the effect of light on (more or less) equilibrated samples. The two materials were used as electrodes in high-temperature solid state photoelectrochemical cells that were exposed to UV radiation while monitoring the voltage change or performing electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Parameters such as oxygen partial pressure, temperature, current collector material or geometry were varied. SrTiO3 samples had an yttria-stabilized zirconia (YSZ) thin film electrolyte, deposited by PLD (pulsed laser deposition) on the single crystalline SrTiO3 working electrode. On the TiO2 samples the working electrode was a titania thin film which was deposited on single crystalline YSZ by sputtering of Ti and subsequent annealing in air. On both types of samples photolithographically microstructured metal current collectors were deposited by sputtering. The electrochemical cells were completed by a porous Pt counter electrode. Several light effects were observed in voltage-time curves as well as in EIS measurements. On SrTiO3 electrodes time-resolved EIS was performed and showed a decrease in SrTiO3 bulk resistance of up to two orders of magnitude under UV light. Decrease with light and re-increase of resistance after turning off the light showed different time behaviour. On both types of electrodes the same typical voltage-time evolution was observed. It was interpreted as a mixture of at least two voltages: a photovoltaic and a Nernst voltage (battery voltage), caused by oxygen incorporated into the electrode material during illumination. On TiO2 electrodes a kinetic effect was observed in impedance measurements. The oxygen stoichiometry change could be caused by the acceleration of the oxygen in- corporation reaction at the electrode surface, which is in agreement with literature. The altered defect chemical state is then reflected in a changed photovoltaic voltage (different dopant concentration), the battery voltage as well as the enhanced conductivity.