Development of a continuously operated scalable multi-phase suspension reactor for thermochemical energy storage

Abstract

Heizen mit thermochemischer Energie bietet ein erhebliches Potenzial zur Reduzierung der Treibhausgasemissionen aus der Verbrennung nicht erneuerbarer Rohstoffe, da sie über lange Zeiträume nahezu verlustfrei gespeichert werden kann. Das EU-Projekt RESTORE zielt darauf ab, mithilfe der thermochemischen Energiespeicherung Niedertemperatur-Abwärme oder saisonale Wärme im Sommer zu speichern und diese im Winter für die Fernwärmeversorgung zu nutzen. Im Rahmen dieses Projekts wurde ein neuer, kontinuierlich betriebener, skalierbarer Mehrphasen-Suspensionsreaktor für die thermochemische Energiespeicherung entwickelt. Als Kern des kontinuierlich betriebenen Reaktors wurde ein, aus Glas gefertigter, kontinuierlich gerührter Tankreaktor gewählt. Die Lade- (Dehydratation) und Entladeprozesse (Hydratation) des thermochemischen Materials wurden im selben Reaktor durchgeführt. Als thermochemisches Material wurde im Projekt Kupfersulfat gewählt, welches mit einer vorgegebenen Temperatur von 125 °C dehydratisiert wurde. Kaliumkarbonat wurde mit 150 °C dehydratisiert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde eine Silikon-Mineralöl-Mischung verwendet. Im Dauerbetrieb wurde für Kupfersulfat eine Konversion von über 94 % während der Dehydratation und 100 % während der Hydratation erreicht. Für Kaliumkarbonat konnte eine Konversion von 80.9% während der Dehydratation und 79 % während der Hydratation erzielt werden. Um das Verhalten von Kupfersulfat unter Reaktorbedingungen zu untersuchen, wurde die Reaktortemperatur kontinuierlich gemessen, und in regelmäßigen Abständen Proben entnommen, welche mittels XRD analysiert wurden. Einzelne Partikel wurden unter dem Mikroskop erhitzt, wobei sich zeigte, dass die Dehydratation stark von der Heiz-Rate abhängt. Der Mechanismus der Dehydratation konnte mittels In-situ- XRD gezeigt werden, wobei sich ab 30 °C eine Zwischenphase bildet. Die Möglichkeit der Inline-IR-Spektroskopie wurde untersucht. Sie bietet eine Möglichkeit zur Live-Verfolgung der Konversion im Reaktor und kann als leistungsstarkes Werkzeug zur Prozesssteuerung dienen. Strukturelle Veränderungen der Partikel konnten mittels REM sichtbar gemacht werden, was zu einem besseren Verständnis und zur Optimierung der Prozesse führte. Zur Verweilzeitverteilungsmessung (RTD) wurde Radiokupfer (64Cu) in Form von neutronenaktiviertem Kupfersulfat als Radiotracer verwendet. Die physikalisch-chemische Beschaffenheit des Radiotracers ist mit der des thermochemischen Materials identisch. Die mittlere Verweilzeit der Partikel wurde aus der RTD berechnet, wobei sich keine direkte Korrelation zur mittleren Verweilzeit des Öls feststellen ließ, dafür aber eine starke Temperaturabhängigkeit und Beeinflussung durch den N2-Sparger.

Thermochemical energy storage, used for heating applications, has significant potential to cut down on greenhouse gases from burning non-renewable fuels. Due to its properties to store nearly loss less heat over a long period of time, it ́s offering a solution for seasonal heat storage. The EU project RESTORE wants to use thermochemical energy storage to store low temperature waste heat or seasonal heat in summer and use it for district heating in winter. In the scope of this project, a new continuously operated scalable multi-phase suspension reactor for thermochemical energy storage was developed. A continuously stirred tank reactor, built of glass, was chosen as the scalable core of the continuously operated reactor. Charging (dehydration) and discharging (hydration) processes were performed in the same reactor. With copper sulphate as thermochemical material of choice of the project, the reactor was operated at fixed temperature of 125 °C for charging (dehydration) due to project restrictions, while potassium carbonate was charged at 150 °C. Other process parameters, such as the mean residence time, have been varied to obtain optimized results for thermochemical energy storage. Preventing foaming by using a silicone-mineral oil mixture, conversion rates of over 94 % during charging and 100 % during discharging could be achieved for copper sulphate and conversion rates of over 80.9 % during charging and 79 % during discharging were reached for potassium carbonate in continuous operation. The conversion behavior of copper sulphate was investigated relevant to continuously operated 3-phase suspension reactor conditions. The reactor temperature was continuously measured, and periodically samples were taken and analyzed with XRD. Single particles were heated under the microscope, revealing that charging (dehydration) is strongly dependent on the heating rate. The charging (dehydration) mechanism could be shown with in-situ XRD, where an intermediate phase is formed, starting at 30 °C. The possibly of in-line IR spectroscopy was investigated, allowing instantaneous live tracking of the conversion in the CSTR as a powerful tool for process steering. Structural changes of the particles could be made visible with SEM, leading to a better understanding of the process and helping to optimize the charging (dehydration) and discharging (hydration) process. A radiotracer-supported residence time distribution (RTD) measurement was carried out, using radiocopper (64Cu) in the form of neutron-activated copper sulfate with physicochemical identical form like the thermochemical material as radiotracer. The particle mean residence time was calculated from the RTD, indicating no direct correlation to the oil mean residence time but a strong dependency on temperature and the used sparger.