Entwicklung einer LA-ICP-MS Methode zur Quantifizierung von Natrium in Polymerdünnfilmen

Abstract

Die Messung von Spurenelementen ist heute so wichtig wie noch nie zuvor, besonders in dem Bereich der Ultraspurenanalytik wird ihr immer höhere Bedeutung zugeschrieben. Das liegt unter anderem daran, dass schon ein geringer Gehalt eines Elements oder einer Verbindung die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Stoffes maßgeblich beeinflussen können. So können zum Beispiel Spuren mancher Elemente oder auch Verbindungen toxisch wirken. Ein anderes Beispiel wäre Schwefel, welcher schon in -g/g Bereich als Katalysatorgift wirken kann. Eine Problematik, mit der die Halbleiterindustrie zu kämpfen hat, stellen mobile Ionen dar, zu denen die Kationen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium und Wasserstoff zählen. Eben diese üben einen starken Einfluss auf die Lebenszeit von Halbleiterchips aus. Besonders das Natrium-Kation (Na+) stellt ein großes Problem dar, weil dieses das Potential besitzt, einen selbstsperrenden n-MOSFET in einen selbstleitenden umzuwandeln. Demnach wäre die Kenntnis über die Konzentration von Na+-Spuren in Halbleiterbauteilen von elementarem Nutzen, wobei nicht nur Information über den durchschnittlichen Gehalt, sondern auch über die Verteilung benötigt wird. Allerdings ist die qualitative wie auch quantitative Bestimmung von Spurenelementen in Feststoffproben nicht trivial. Dies liegt vor allem daran, dass die meisten Analysemethoden, weder die nötige Sensitivität noch die erforderliche laterale Auflösung aufweisen. Beide Vorrausetzungen müssen jedoch erfüllt sein um eine Ultraspurenelementanalytik zu betreiben. Aufgrund der sehr guten Nachweisgrenzen von einigen hundert ng/g Feststoffgehalt, bei einer Auflösung von wenigen -m erlangt die Laserablations-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppelter Plasmaionenquelle im Bereich der Feststoffanalyse immer größere Beliebtheit. Allerdings liefert die Methode der ICP-MS nur relative Signale, weshalb sie nicht zu den absoluten Bestimmungsmethoden gezählt werden kann. Ergo muss für die Sicherheit einer genauen Spurenbestimmung ein Standard herangezogen werden. In der Literatur wird am häufigsten die Verwendung sogenannter matrixangepasster Standards beschrieben, da diese potentielle Matrixeffekte umgehen können. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur quantitativen Bestimmung von Natriumspuren in Polymeren mittels LA-ICP-MS entwickelt. Um dies jedoch gewährleisten zu können, mussten wegen fehlender Referenzstandards mit einem Spincoater eigene Standards hergestellt werden, welche einen unterschiedlichen Gehalt an Natrium aufwiesen. Das Einwiegen verschiedener organischen Salze zum Einstellen der Analyt-Konzentration zu den Polymerlösungen und die anschließende Verwendung eines Spincoaters zur Aufbringung dünner Kunststofffilme auf Siliziumwafer erwies sich zur Standardherstellung als äußerst effizient. Um Unterschiede in der Dicke zwischen den Proben auszugleichen wurde das Kohlenstoffisotops 13C, welches in der Literatur häufig Verwendung findet, zur Normalisierung der Messergebnisse evaluiert und zusätzlich die Homogenität bezüglich der Verteilung des Natriums innerhalb der Polymerschichten mittels ANOVA untersucht. Da sich zeigte, dass bei unterschiedlichen Polymeren die Steigungen signifikant voneinander abwichen und deshalb eine externe Kalibration nicht für eine universelle Anwendung geeignet wäre, wurde zur Quantifizierung die Methode der Standardaddition gewählt. Anschließende Messungen des P84-Polyimids (der Firma HP-Polymer) mit bekanntem Natriumgehalt durch Standardaddition beweisen die erfolgreiche Erarbeitung einer verlässlichen Quantifizierungsmethode mittels LA-ICP-MS. Zuletzt rundete die Bestimmung zweier unbekannter Polyimid-Proben, bereitgestellt von einem namhaften Hersteller für Halbleiter, den Erfolg der Arbeit ab.

The detection of trace elements has today become an important aspect of research, especially in the field of ultra-trace analysis. Only a small amount of an element or a compound can severely influence the chemical and physical properties of a substance. For example, traces of some elements or compounds can be toxic. Another example would be sulfur, which can act as a catalyst poison in amounts of -g/g. One challenge the semiconductor industry has to face are mobile ions, among which there are lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and hydrogen. These ions have a large influence on the life span of semi-conductor chips. Especially the sodium cation (Na+) poses some challenges as it has the potential to transfer a conducting (self-conducting) into an isolating (self-locking) MOSFET. Therefore, it would be crucial to have information about the concentration of Na+-traces in semi-conductor components. Not only information about the average concentration are required, but also information about the distribution. It has to be said that neither the qualitative nor the quantitative analysis of trace elements in solid samples is not a trivial matter. This is caused by the fact that most analytical methods do neither show the required sensitivity nor the lateral resolution. However, both requirements have to be met to carry out ultra-trace analysis. Due to the excellent detection threshold of a only a few ng/g the LA-ICP-MS is obtaining more and more popularity in the field of analysis of solid samples. However, the method of ICP-MS produces only relative signals and can therefore not be included into the group of absolute analytical methods. Therefore, for the sake of an exact trace detection, a standard must be established. The most quoted in publications is the use of matrix-matched standards as they can bypass potential matrix effects. In the course of this thesis a new method of quantitative detection of sodium traces in polymers using LA-ICP-MS was developed. Due to missing reference standards it was necessary to use inhouse produced standards containing various concentrations of sodium- produced by spincoating - to obtain relevant data. Dispensing different organic salts for setting the concentration of the analyte to the polymer solutions and the following use of a spincoater to apply thin layers of polymerfilms onto a silicium wafer has proved to be a highly efficient method of producing standards. To avoid differing thicknesses between the samples the carbon isotope C13, which according to literature is frequently used, was evaluated for the normalization of the test readings. Furthermore, the homogeneity concerning the distribution of sodium inside the polymer layers was tested using ANOVA. As it proved that in different polymers the slope of the calibration curve varied significantly and that therefore an external calibration would not be suitable for universal use, the method of standard addition for quantification was used. Following measurements/ analyses by standard addition of the P84-Polyimids by the company HP-Polymer with known sodium concentration have proven a successful development of a reliable quantification method by LA-ICP-MS. Finally this thesis is successfully concluded by the analysis of two unknown Polyimid-samples supplied by a famous semiconductor company.