Mass and charge transport properties of Fe-doped SrTiO3 thin films and their dependence on DC voltage

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden SrTiO3 Dünnschichten mit geringer Akzeptordotierung (0.4 mol% Fe), mit Hilfe von Impedanzspektroskopie und DC Messungen auf ihre elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht. Mit Hilfe dieser geringen Mengen an Dotierelement konnten Schichten mit definierter und bekannter Defektkonzentration hergestellt werden. Das Ziel dieser Messungen bestand darin, die ablaufenden Ladungsträgertransportprozesse in diesen dünnen Schichten besser zu verstehen. Die Dünnschichten, die eine Dicke zwischen 60 und 420 nm aufweisen, wurden durch "pulsed laser deposition" (PLD) auf elektronisch leitendes Nb-dotiertes SrTiO3 Substratmaterial aufgebracht. Durch die Wahl dieses Trägermaterials konnte sowohl ein epitaktisches Schichtwachstum, als auch eine elektrische Kontaktierung der Schicht ermöglicht werden. Zunächst wurden Impedanzmessungen ohne zusätzlich angelegte Gleichspannung (Bias) durchgeführt, welche für die untersuchten Schichten lediglich einen Halbkreis im Impedanzspektrum lieferten. Die ermittelte Gesamtleitfähigkeit für die dünnen STO Filme liegt dabei ungefähr drei Größenordnungen sowohl unter den Werten für Korn- als auch für Korngrenzleitfähigkeit einer polykristallinen makroskopischen Probe. Auch die ermittelte Aktivierungsenergie (1.6 eV zwischen 350°C und 700°C) ist um einiges höher, als Werte für die typische thermische Aktivierung der Leitfähigkeit eines STO-Korns in polykristallinem Material. Die Ursache hierfür kann eine möglicherweise hohe Versetzungsdichte im untersuchten Volumen sein. Die sich ausbildenden Raumladungszonen in der unmittelbaren Umgebung dieser Versetzungen führen dazu, dass eine "homogene" Abreicherung an Ladungsträgern im gesamten Material stattfindet. Widerstände und Kapazitäten der unterschiedlichen Schichten zeigen eine Schichtdickenabhängigkeit, wodurch davon ausgegangen werden kann, dass mit der Messung das gesamte Volumen der dünnen Schicht erfasst wird. Impedanzmessungen, die unter Anlegen einer zusätzlichen Gleichspannung durchgeführt wurden, lieferten Ergebnisse, die die Ausarbeitung eines physikalisch sinnvollen Ersatzschaltbildes unumgänglich machten. Dieses Ersatzschaltbild berücksichtigt die frequenzbedingten Veränderungen der Proben aufgrund der eintretenden Bewegung von Sauerstoffleerstellen. Mit diesem Modell konnte eine quantitative Analyse des im niederfrequenten Bereich zusätzlich auftretenden induktiven "Loops" durchgeführt werden. Die erhaltenen Daten wurden im Folgenden in Bezug auf ihre Bias-, Temperatur- und Schichtdickenabhängigkeit ausgewertet. Weiters wurden Strom-Spannungskennlinien bei unterschiedlichen Temperaturen und in unterschiedlichen Geschwindigkeiten (schnell = im Bereich von Sekunden, langsam = im Bereich von Stunden) aufgenommen, wobei für die verschiedenen Messzeiten deutliche Unterschiede in den gemessenen Strom-Spannungskurven beobachtet werden konnten. Im Zuge der Auswertung wurden die erhaltenen Impedanzspektren mit den U-I Kurven korreliert, wodurch eine Vorhersage über die Form der U-I Kurven anhand der Impedanzdaten möglich wurde. Die langsam gemessenen Strom-Spannungskennlinien wurden im Hinblick auf ein Wagner-Hebb ähnliches Verhalten hin ausgewertet und entsprechend diskutiert. Die Ursache für die Nichtlinearität der langsamen U-I Kennlinie kann darin gefunden werden, dass in jedem angelegten Spannungspunkt ein neuer stationärer Zustand erreicht wird, und damit die Sauerstoffleerstellenverteilung immer wieder neu verändert, eingestellt und elektrochemisch abgegriffen wird. Die schnell gemessenen U-I Kennlinien wiesen ebenfalls eine deutliche Nichtlinearität auf, wobei im Fall dieses Experiments nicht-stationäre Zustände gemessen wurden, und der nichtlineare Verlauf der Kurven der Existenz von Versetzungen und deren ungeordneten Verteilung im Material zugeordnet werden kann. Für den anodischen Ast der Kurve (z.B. Startspannung von +400 mV) kann ein sich ausbildender pn-Übergang für das nichtlineare Verhalten verantwortlich gemacht werden. In einem weiteren Experiment wurden die Proben konstanter DC Spannung ausgesetzt, und die Veränderungen unter Feld zeitlich verfolgt. Die Ergebnisse deuten auch in diesem Fall auf ein Wagner-Hebb-ähnliches Verhalten hin, welches als eine abgeschwächte Form von sogenanntem "resistive switching" betrachtet werden kann. Zusammenfassend kann die Kombination aus impedanzspektroskopischen Untersuchungen und Gleichspannungsmessungen einen tieferen Einblick in die Transportmechanismen von Ladungsträgern in dünnen Schichten gewähren. Mehrere neue Phänomene konnten unter einer zusätzlich angelegten DC Spannung beobachtet werden. Diese Ergebnisse bestätigen die Bedeutsamkeit der Bewegung von Sauerstoffleerstellen im SrTiO3 und zeigen, dass der komplexe Einfluss von Raumladungszonen an Versetzungen in die Interpretation der Ergebnisse einfließen muss.

The main goal of this work was to investigate slightly (0.4mol%) Fe-doped SrTiO3 (Fe-STO) thin films by means of impedance spectroscopy and DC measurements to achieve a better understanding of charge carrier transport in such thin films. The acceptor doped layers, with a layer thickness between 60 and 420 nm were prepared by pulsed laser deposition (PLD) on highly conductive Nb-doped SrTiO3 substrates. This allowed an epitaxial film growth and electrochemical measurements perpendicular to the film. Impedance spectroscopic measurements were firstly performed without applied bias. The investigated samples exhibit only one pronounced impedance feature and a conductivity which is about three orders of magnitude lower than the grain bulk conductivity of a polycrystalline sample. Also the activation energy (ca. 1.6 eV between 350°C to 700°C) was much larger than that of a typical grain bulk. This is attributed to the probably increased density of dislocations. Space charge layers accompanying dislocations most probably lead to a "homogeneously" depleted layer with decreased conductivity. Still the thickness dependence of the resistance and the capacitance indicate that the entire "bulk" of the film is probed. Impedance measurements were then extended by applying an additional bias voltage. The monitored changes and the occurrence of additional features in the low frequency range of the spectra made it necessary to develop a physically reasonable equivalent circuit model. This model is based on frequency dependent sample changes due to oxygen vacancy motion and can also quantify the very special feature of inductive loops, often found upon bias. The resulting datasets were analyzed in terms of their bias-, temperature- and thickness-dependence. The second part of this work deals with results which were achieved by DC measurements. Current-voltage curves were monitored for different layers under different temperatures and with a variation of measurement speed. Very different curves resulted for slow and fast recording rates. It was possible to relate the data from impedance measurements with the rate-dependent current-voltage characteristics and a prediction of the shape of the U-I curve from impedance data became possible. The slowly measured current-voltage curves were analyzed by means of the Wagner-Hebb polarization model. This means that the non-linearity of the slow current-voltage curve can be attributed to different steady states of the vacancy distribution at each voltage point. On the other hand, the fast DC measurements showed a different and often a diminished non-linearity. Without established non-equilibrium steady state, the non-linearity of a fast U-I curve may be related to the existence of dislocations with space charges and their random location in the material. The development of a pn-junction in the thin layers is most probably the reason for the observed fast U-I curve after positive bias load. Finally, also DC load and relaxation experiments were performed. The time dependence was analyzed for varying layer thickness and applied bias and this clearly confirms Wagner-Hebb type polarization of the samples. Hence, a modified version of resistive switching takes place in these thin films. In summary, the combination of impedance spectroscopy and DC measurements allowed an in-depth investigation of Fe-doped SrTiO3 thin films in terms of charge carrier motion and associated electrochemical properties. Several novel phenomena could be observed upon bias and confirm the importance of oxygen vacancy motion but also of space charges in polarized STO thin films.