Vibrational signatures in time-resolved electronic spectroscopy of hypericin

Abstract

Die Erforschung lichtinduzierter molekulardynamischer Prozesse entwickelte sich in den vergangenen Dekaden auf Grund der Etablierung nichtlinearer spektroskopischer Methoden mit zeitlicher Auflösung im Femtosekunden - Bereich enorm weiter. In diesem Forschungsfeld kommt dem sichtbaren Spektralbereich eine besondere Rolle zu, da Licht sichtbarer Wellenlängen elektronische Übergänge in Molekülen bewirkt beziehungsweise abfragt. Er kann daher herangezogen werden, um Vorgänge zu untersuchen, die in elektronisch angeregten Zuständen beginnen. Beispiele für solche Vorgänge sind die visuelle Phototransduktion (Umwandlung von Licht in einen elektrischen Reiz im Auge) oder die Photosynthese. Trotz ihrer elektronischen Initialisierung spielen auch Bewegungen von Kernen, insbesondere solche entlang vibrationeller Koordinaten, eine entscheidende Rolle in diesen Prozessen, da alle chemischen Reaktionen in ihrem Verlauf die Anordnung der Kerne im Molekül verändern. Beispielsweise wird der Energietransfer in den ersten Schritten der Photosynthese durch vibrationelle Bewegung herbeigeführt. Außerdem trägt die Kopplung von Vibrationen an elektronische Übergänge, wie sie durch das Frank-Condon Prinzip beschrieben wird, maßgeblich zu Spektren im sichtbaren Spektralbereich bei und ist daher für deren Interpretation und Auswertung unerlässlich. Ihre entscheidende Bedeutung erfordert eine profunde Beschreibung und Untersuchung vibrationeller Beiträge in zeitaufgelösten elektronischen Spektren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit solchen Beiträgen, die mittels heterodyn detektierter Transienter-Gitter-Spektroskopie von Hypericin gemessen werden. Da die Modulation der elektronischen Spektren durch Schwingungen in der Zeitdomäne aufgezeichnet wird ist es möglich, sowohl ihre Amplitude als auch ihre Phase in Abhängigkeit der Detektionswellenlänge darzustellen. Den entsprechenden Spektren werden theoretische Vorhersagen gegenübergestellt, deren Grundlage die sehr universelle nichtlineare optische -Response- - Theorie darstellt, die eine valide und besonders aufschlussreiche Alternative zur häufigeren Behandlung im Wellenpaket-Formalismus darstellt. Die in dieser Arbeit dargelegte Methodik erklärt nicht nur die experimentell erhaltenen Spektren, sondern ist darüber hinaus auf eine große Bandbreite anderer Moleküle als Hypericin, auch in anderem als gelöstem Zustand, anwendbar. Beispielsweise wäre die Untersuchung vibrationell-elektronischer Kopplung im Energietransfer in Lichtsammelkomplexen eine logische Fortsetzung dieser Arbeit.

Research on light induced molecular dynamical processes progressed tremendously in the last decades due to the advent of nonlinear optical spectroscopic techniques with femtosecond time resolution. In this field of research, the visible spectral regime is of outmost interest because light of visible wavelengths drives and probes electronic transitions in molecules. It can thus be used to investigate processes that start from an electronically excited state, e.g. visual phototransduction (the conversion of light into an electric stimulus in the eye) or photosynthesis. In spite of their electronic initiation, nuclear motion and especially such along vibrational coordinates plays a major role in these processes since all chemical reactions proceed via a change in nuclear arrangement. As an example, energy transfer in the initial steps of photosynthesis is mediated via vibrational motion. Also, as described by the Franck-Condon principle, the coupling of vibrations to electronic transitions yields significant contributions in visible spectra and is therefore essential for their interpretation. The fundamental role of molecular vibrations calls for a profound description and study of vibrational signatures in time resolved electronic spectra. This thesis addresses such signatures as measured by heterodyned transient grating spectroscopy of the model molecule hypericin. Vibrations modulating the visible spectra are recorded in the time domain, which allows for the retrieval of both, vibrational amplitude and phase in their signal wavelength dependence. The resulting spectra are compared with theoretical predictions based on the universal theoretical frame work of nonlinear response theory, which is shown to be a valid and especially insightful alternative to the more common treatment in the wavepacket formalism. The methodology presented in this thesis not only readily explains experimental findings but is applicable to a much wider range of molecules than hypericin or solvated molecules in general. For example, the study of vibrational-electronic coupling in energy transfer in light harvesting complexes is a logical continuation of this work.