Post combustion CO2 capture based on temperature swing adsorption - from process evaluation to continuous bench scale operation

Abstract

Chemische Absorption von CO2 mittels wässriger Aminlösungen wird derzeitig als das am weitesten entwickelte CO2-Abscheideverfahren angesehen. Dennoch weisen Abscheideverfahren die auf dieser Technologie basieren mehrere prozessbedingte Nachteile auf, die einen großen Prozesswärmebedarf und hohe CO2-Abscheidekosten mit sich bringen. Um die derzeit erreichbaren CO2-Abscheidekosten wesentlich zu reduzieren ist es daher notwendig alternative Abscheideverfahren zu entwickeln. Prozesse basierend auf der kontinuierlichen Adsorption von CO2 wurden kürzlich als potentielle Alternativen zur chemischen Absorption vorgeschlagen da diese die prozessinhärenten Nachteile der Absorption nicht aufweisen und somit geringer In den letzten Jahren wurden daher große Anstrengung unternommen um geeignete Adsorbentien zur Abtrennung von CO2 aus Rauchgasen zu entwickeln. Derzeit gibt es jedoch nur wenige Arbeiten die sich mit der Entwicklung von geeigneten Adsorptions-Reaktorsystemen und damit mit der Umsetzung dieser Technologie befassen. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich daher mit der Entwicklung eines neuartigen Reaktorsystems, welches eine effiziente CO2-Abtrennung mittels Temperaturwechseladsorption (TSA) ermöglichen soll. Thermodynamische Untersuchungen am TSA Verfahrens wurden durchgeführt und zeigten, dass eine Gas und Adsorbentien innerhalb des Adsorbers und Desorbers im Gegenstrom geführt werden müssen um eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu ermöglichen. Weiterhin wurde festgestellt, dass ein Gas-Feststoff-Kontakt im Wirbelbett zu optimale Wärmeübertragungseigenschaften führt. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde ein neuartiges TSA-System, bestehend aus zwei mehrstufigen Wirbelschichtkolonnen als geeignetes Reaktordesign entwickelt. Ein thermodynamisches Gleichgewichts-Modell wurde verwendet, um das Potential des vorgeschlagenen TSA-Systems zu erfassen und mit dem Stand der Technik zu vergleichen. Simulationsergebnisse zeigten deutlich, dass das TSA-System auch ohne Wärmeintegrationsmaßnahmen einen zumindest vergleichbaren Prozesswärmebedarf aufweist. Die fluid-dynamischen Eigenschaften des vorgeschlagenen mehrstufigen Wirbelschichtsystems wurden in einem Wirbelschicht-Kaltmodell (CFM) untersucht, welches im Verlauf dieser Arbeit entworfen, gebaut und in Betrieb genommen wurde. Versuche im CFM zeigten, dass ein stabiler Betrieb in einem weiten Bereich möglich ist, und bewiesen, dass eine Verwendung des vorgeschlagenen Reaktorsystems aus fluid-dynamischer Sicht möglich ist. Basierend auf den Ergebnissen aus der CFM-Kampagne, wurde ein TSA Laboranlage (BSU) für die kontinuierliche Abscheidung von bis zu 35 kg CO2 pro Tag ausgelegt, gebaut und im Laufe dieser Arbeit in Betrieb genommen. Erste Versuche innerhalb der BSU lieferten einen -proof of concept- für das vorgeschlagene TSA-Abscheidesystem. Ein stationärer Betrieb mit CO2-Trenngraden von über 90% und Abscheideraten von rund 35 kgCO2 pro Tag wurde in mehreren Experimenten erreicht. Darüber hinaus wurde durch umfangreiche Parametervariationen der Einfluss der wichtigsten Betriebsparameter auf die Abscheideleistung untersucht. Erhaltene BSU Ergebnisse zeigten schnelle Adsorptions-/Desorptions-Kinetik innerhalb der Wirbelschichtkolonnen und eine Limitierung der Abscheideleistung durch den erreichbaren Wärmeaustausch mit den Wirbelbetten. Die Einbringung von Wasserdampf, entweder als Strippgas im Desorber oder in Form von feuchten Abgas im Adsorber hatte eine signifikante Auswirkung auf den Wärmehaushalt im System. Dieser Einfluss wurde durch die Co-Adsorption von Wasserdampf auf dem Adsorbent begründet.

Chemical absorption by means of aqueous amine solvents can be considered as the currently most mature post-combustion CO2 capture process. However, amine scrubbing technologies exhibit several disadvantages that are intrinsic to the process and result in large process heat demands and CO2 capture costs. Thus, in order to achieve breakthroughs in the reduction of CO2 capture costs the development of alternative capture technologies is required. Adsorption based processes have been proposed as appropriate methods to achieve significant reduction of CO2 capture costs compared to amine scrubbing technologies. Inspired by the excellent CO2 absorption properties of amine-based solvents, researchers immobilized amines onto solid support materials and thereby developed a new class of highly selective CO2 adsorbent materials. In the recent years, a great effort has been made to further develop amine functionalized adsorbents that are optimized for CO2 capture from stack flue gas. However, not much work has been attributed to the development of suitable reactor designs. This thesis is concerned with the development of a novel reactor system that enables efficient CO2 capture with solid amine functionalized adsorbent material by means of TSA. Basic thermodynamic investigations of the TSA CO2 capture process showed, that for economic process operation it is required to provide counter-current contact between gas and adsorbent streams in the adsorber and desorber. Furthermore, it has been concluded that the deployment of fluidized bed technology is crucial to allow for optimum heat transfer characteristics within the system. According to these findings, a novel TSA system consisting of interconnected multi-stage fluidized bed columns has been proposed as suitable reactor design and selected for further investigations. A thermodynamic equilibrium model has been used to quantitatively assess the process performance of the proposed TSA system and to compare it with MEA scrubbing technology performance data. Simulations clearly showed that the TSA system is at least competitive in terms of regeneration energy even if process improvements from heat integration are not considered. The fluid-dynamic characteristics of the proposed multi-stage fluidized bed system have been studied within a cold flow model (CFM) that has been designed, constructed and put into operation during the course of this thesis. Experiments conducted within the CFM showed that stable operation is possible within a broad range and proved that the proposed reactor system is feasible from a fluiddynamic point of view. Basing on the results from the CFM campaign, a fully integrated TSA bench scale unit (BSU) for continuous capture of about 35 kg of CO2 per day has been designed, constructed and put into operation during the course of this thesis. A proof of concept for the proposed TSA process has been delivered within one of the very first CO2 capture experiments conducted. Steadystate operation with CO2 capture efficiencies above 90 % and capture rates of around 35 kgCO2 per day have been achieved in several experiments. Furthermore, the influence of the main operating parameters on the process performance has been assessed through comprehensive parameter variations. Obtained BSU results indicated that adsorption/desorption kinetics are fast and that heat exchange was limiting the performance of the unit. Introduction of steam, either as stripping gas in the desorber or in form of humid adsorber feed gas had a significant impact on the system, which was most likely caused by co-adsorption of steam onto the adsorbent material.