Mid-infrared spectroscopy and porous oxides; from trace analysis to interactions at surfaces

Abstract

Diese Doktorarbeit befasste sich mit der Kombination von mesoporösem Siliziumdioxid mit Fourier-Transform Infrarot (FTIR) Spektroskopie in abgeschwächter Totalreflexion (ATR). Dünne, mesopörose Siliziumdioxidschichten wurden auf ATR Kristalle aufgebracht um Zielanalyten direkt am Kristall anzureichern. Dadurch konnte die Sensitivität und Selektivität IR-basierter Sensorsysteme signifikant erhöht werden. ATR-FTIR Spektroskopie wurde ebenso zur Charakterisierung der porösen Materialien selbst sowie der Untersuchung chem-ischer und physikalischer Prozesse an der Oberfläche dieser Materialien eingesetzt. Abgesehen von FTIR Spektroskopie wurden mesoporöse Siliziumdioxidschichten mit neuen IR-Licht-quellen, Lichtwellenleitersystemen und Detektoren kombiniert. Die Synthese und Funktionalisierung von Siliziumdioxidschichten mit unterschiedlichem Porendurchmesser und variierender Porenanordnung wird vorgestellt und deren Charakteri-sierung mit FTIR Spektroskopie, Röntgendiffraktion, Transmissionselektronenmikroskopie, Kontaktwinkelmessungen und Porosimetrie wird beschrieben. Die erzielten Schichten wurden auf ATR Kristallen (20 mm 10 mm 0.5 mm), welche aus Germanium oder Silizium Wafern geschnitten wurden, aufgebracht. Im Gegensatz zu kommeriziellen ATR Prismen ermöglichen diese Kristalle schnelle und flexible Untersuchungen einer Vielzahl verschiedener Anreicherungsschichten ohne die Notwendigkeit, den unbeschichteten Kristall wieder-herzustellen. Diese ATR Kristalle wurden in einem für sie zugeschnittenen optischen Aufbau untergebracht, der den Einbau in kommerzielle FTIR Spektrometer ermöglichte. Zur quantitativen Analyse wurde die Anreichung von Zielmolekülen in mesoporöse Siliziumdi-oxidschichten untersucht. Der Einfluss von chemischer Funktionalisierung, Porengröße und Porenanordnung auf die Sensoreigenschaften hinsichtlich der Messung organischer Verun-reinigungen in wässriger und gasförmiger Matrix wurde erforscht. Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstofffe wurden in hydrophobe Schichten angereichert, während die Was-sermatrix vom Messvolumen des evaneszenten Feldes ausgeschlossen wurde. Hierdurch konnten für aromatische Kohlenwasserstoffe Anreicherungsfaktoren von bis zu 1800 aus wässriger Lösung und bis zu 32000 aus der Gasphase erreicht werden. Die Adsorption in und Desorption aus den porösen Schichten findet schnell statt, woraus sich Ansprechzeiten auf veränderte Probenkonzentrationen von wenigen Sekunden ergaben. Ebenso schnell wurde die vollständige Regeneration der Schichten erreicht. Des Weiteren konnte durch die Änderung der organischen funktionellen Gruppe in der mesoporösen Schicht eine Ionentauscherfunktion eingebracht werden. Diese ermöglichte die Analyse von Nitratkonzentrationen auf Trink-wasserniveau zwischen 1 mg L-1 bis 50 mg L-1. Grundlegende mathematische Zusammen-hänge der ATR Spektroskopie wurden heranzegogen um die Adsorbatmasse in der meso-porösen Siliziumdioxidschicht zu bestimmen.

This thesis focused on the combination of mesoporous silica with attenuated total reflection Fourier transform (ATR-FTIR) spectroscopy. ATR crystals coated with thin mesoporous silica films were investigated as a means to preconcentrate target analytes on the ATR crystal and thus to significantly enhance sensitivity and selectivity of mid-infrared based sensing schemes. ATR-FTIR spectroscopy was further used to characterize the porous material itself and for investigation of chemical and physical processes within these materials. Apart from FTIR spectroscopy, the combination of mesoporous silica films with novel IR light sources, light guiding schemes and detectors is outlined as well. The synthesis and functionalization of silica films with different pore sizes and pore periodicity are described, including characterization via FTIR spectroscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, porosimetry and contact angle measurements. The obtained films were coated on ATR crystals (20 mm 10 mm 0.5 mm) cut from low-cost silicon and germanium wafers. In contrast to commercial ATR prisms, these crystals allow for fast and flexible screening of enrichment layers without the need to recover the blank ATR crystal between experiments. A dedicated optical setup compatible with commercial FTIR spectrometers was designed to house the ATR crystals. For sensing, the enrichment of target molecules in ordered mesoporous silica films was studied. The influence of chemical functionalization, pore size and pore periodicity on the sensing performance of organic contaminants in water and in gas phase was investigated. Aromatic and aliphatic hydrocarbons were enriched in hydrophobic films, while the matrix, water or water vapor, was excluded from the volume probed by the evanescent field. Thereby enrichment factors for aromatic hydrocarbons of up to 1800 from aqueous phase and up to 32000 from gas phase could be achieved. Adsorption into and desorption from the porous films was fast, resulting in response times to changes in sample concentration of a few seconds and fast regeneration of the films after adsorption. Moreover, by changing the organic moiety in the mesoporous film, an ion exchange functionality was introduced allowing for sensing nitrate at drinking water levels between 1 mg L-1 to 50 mg L-1. To quantify the mass of adsorbed pollutant in films, the relevant equations for ATR spectroscopy were derived and experimentally verified for adsorption into mesoporous films. The porous materials were characterized by taking advantage of the molecular specific information of IR spectroscopy when measuring mesoporous silica films exposed to well defined analyte concentrations. To this end, the adsorption of water into the mesoporous films was followed by ATR spectroscopy while changing the humidity of the gas above the film. Quantitative analysis of the obtained spectra facilitated the retrieval of porosity and pore size distribution of the mesoporous film. The results agreed well with porosimetry measurements based on established ellipsometric porosimetry. In addition, the absorption bands of adsorbed water were carefully analyzed to retrieve information on the structure of adsorbed water at different stages of pore filling. The identification of different states of hydrogen bonding of the water molecules visible in the IR spectra enabled to differentiate quantitatively between the first layers of surface-induced ordered water, similar to the structure in ice crystals, and bulk water situated at larger distance to the pore surface. The methodology and optical setup developed for coated ATR-crystals from Si wafers was further used to investigate photocatalytic reactions of Pt loaded TiO2. A UV-top irradiated, liquid phase ATR spectroscopy setup allowed simultaneous, time resolved investigations of both, Pt particle growth during their in situ photodeposition via monitoring of the Pt0COads band, and of the photooxidation of methanol in an aqueous environment. Thereby, different reaction pathways of the photooxidation of methanol to CO and CO2 for different Pt loadings at otherwise fixed reaction conditions could be observed in situ for the first time. Finally, efforts toward new instrumentation for ATR spectroscopy making use of 3D printing are shown. A 3D-printed twin of the optical setup built from aluminum optomechanical components and its characterization are summarized. Moreover, a 3D-printed mini-spectrometer with the dimension of 12 9 8 cm including a pulsed emitter and a tunable Fabry-Pérot filter is presented.