Electrochemical behaviour of La0.6Sr0.4CoO3–δ thin film microelectrodes upon anodic polarisation

Abstract

Festoxidelektrolysezellen (SOECs) wurde in den letzten Jahren zunehmend Aufmerksamkeit geschenkt, da sie eine hocheffiziente Produktion von Wasserstoff ermöglichen. Die hohen Betriebstemperaturen (700900 C) von Festoxidelektrolysezellen sind vorteilhaft aufgrund eines geringeren elektrischen Energiebedarfs und verbesserter Reaktionskinetik im Vergleich zur Niedertemperaturelektrolyse. Allerdings steht diese Technologie noch vor einigen Problemen im Bereich der Stabilität und Beständigkeit der Stack- und Zellkomponenten. Die Luftelektrode ist aufgrund von Degradationseffekten oft die limitierende Komponente. Daher werden viele Anstrengungen unternommen, um die Leistung der Luftelektrode zu untersuchen und zu optimieren. Das perowskitische Oxid La0.6Sr0.4CoO3d (LSC) ist aufgrund seiner gemischt elektronisch-ionischen Leitfähigkeit und der hohen katalytischen Aktivität für die Sauerstoffaustauschreaktion ein vielverprechendes Material für die Luftelektrode. Obwohl LSC als Luftelektrode für Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs) schon ausführlich getestet wurde, gibt es vergleichsweise wenig Studien über LSC im SOEC-Modus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verhalten von LSC Dünnfilm-Mikroelektroden bei unterschiedlichen anodischen Gleichspannungen mit Hilfe von elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht. Die Sauerstoffaustauschkinetik und die Defektchemie der Elektroden wurden mit Hilfe der entsprechenden Fit-Parameter analysiert. Es wurde eine dauerhafte Zunahme des Sauerstoffaustausch-Widerstandes im Laufe der Zeit festgestellt. Dennoch konnten kurzfristig starke Leistungsverbesserungen durch Anlegen von hohen anodischen Gleichspannungen beobachtet werden. Die Defektchemie der Elektroden wurde mittels Analyse der chemischen Kapazität bei verschiedenen anodischen Spannungen untersucht. Nach mehrstündigem Heizen der Proben auf etwa 600 C oder nach Anlegen einer hohen Spannung bis zu 1V wurde ein unerwarteter Anstieg der chemischen Kapazität bei Überspannungen von über 100mV beobachtet. Korrelationen dieser kapazitiven Effekte mit Änderungen in der Sauerstoffaustauschkinetik wurden untersucht. Es wird vermutet, dass Segregation von Strontium an die Oberfläche und eine daraus resultierende Bildung von A-Platz-Leerstellen im Volumen der Elektroden für diesen Anstieg verantwortlich sind. Entsprechend konnte ein neuer defektchemischer Mechanismus vorgeschlagen werden, der zur chemischen Kapazität von Oxiden beiträgt.

Solid oxide electrolysis cells (SOECs) have received growing attention in the last few years as they offer a way to highly efficient production of hydrogen. The high operating temperatures (700900 C) of SOECs are favourable because of a lower electrical energy demand and improved reaction kinetics compared to low temperature electrolysis. However, this technology still faces various problems concerning the stability and durability of the stack and cell components. In many cases the air electrode is the limiting component due to degradation effects. Therefore, efforts are being made to characterise and optimise the performance of the oxygen electrode. The perovskite-type oxide La0.6Sr0.4CoO3d (LSC) is a promising material for the air electrode due to its mixed ionic-electronic conductivity and high catalytic activity for the oxygen exchange reaction. Although LSC has been extensively tested as air electrode in solid oxide fuel cells (SOFCs), comparatively few studies have been made on LSC in the SOEC mode. In this work, the behaviour of LSC thin film microelectrodes at varying anodic DC voltages was investigated via electrochemical impedance spectroscopy. Oxygen exchange kinetics and defect chemistry were analysed by extracting the corresponding fit parameters. A permanent degradation of the oxygen exchange resistance over time was observed. Nevertheless, strong short-term performance improvements were obtained by applying high anodic DC voltages. The defect chemistry of the electrodes was investigated by analyzing the chemical capacitance at different anodic voltages. After heating the samples for several hours at around 600 C or after applying high bias up to 1V an unexpected peak of the chemical capacitance was obtained at overpotentials higher than 100mV. Correlations of these capacitive effects with variations of the oxygen exchange kinetics were also investigated. Supposedly, strontium segregation to the surface and a consequential formation of A-site vacancies in the bulk of the electrodes is responsible for this peak. Hence, a novel defect chemical mechanism is suggested to contribute to the chemical capacitance of oxides.