Diffusion and distribution of grain-growth inhibitors in hardmetals

Abstract

Hartmetalle sind Verbundwerkstoffe, bestehend aus einem Hartstoff und einer zähen, metallischen Bindephase. Die außergewöhnliche Kombination aus Härte und Zähigkeit macht diesen Werkstoff seit Jahrzehnten unverzichtbar für eine Reihe industrieller Schlüsselanwendungen, etwa zur Metallbearbeitung, im Bergbau, im Straßen- und Tunnelbau oder in der Elektronikindustrie. Dem Trend zur Nanotechnologie folgend, liegt ein aktueller Fokus der Hartmetallforschung darauf, die Korngröße des wichtigsten Hartstoffs WC auf unter 100 - 300 nm zu senken. Die Herstellung von Hartmetallen erfolgt pulvermetallurgisch durch Flüssigphasensintern bei Temperaturen von 1380 - 1500°C, wobei ab ca. 1300°C eine stationäre flüssige Phase durch eine eutektische Reaktion des Hartstoffs und des Bindermetalls auftritt. In konventionellen Hartmetallen mit Korngrößen größer 1µm zeigt das WC während des Flüssigphasensinterns eine Tendenz zum Kornwachstum, die mit abnehmender Korngröße zunimmt. Dieses Wachstum kann durch die Zugabe sogenannter Kornwachstumsinhibitoren (KWH) verringert werden, wobei V, Cr, Ta und Mo als wichtigste Inhibitoren zu nennen sind. Moderne Hartmetalle mit deutlich geringeren Korngrößen zeigen allerdings ein wesentlich stärker ausgeprägtes Wachstum, welches nicht erst während des Flüssigphasensinterns, sondern bereits bei deutlich tieferen Temperaturen ab ca. 1000°C beginnt. Während dieser frühen Sinterstadien müssen sich die Kornwachstumsinhibitoren allerdings erst durch Diffusion im Material verteilen. Bislang liegen noch keine experimentellen Daten vor, ob dies in ausreichender Geschwindigkeit erfolgt und welche Diffusionsmechanismen ratenbestimmend für die Verteilung sind. Während der frühen Sinterstadien läuft eine Vielzahl an Prozessen simultan ab, unter anderem die Benetzung des Hartstoffs durch die Bindephase, Verdichtung, Teilchenumordnung und -desintegration, carbothermische Reduktion der Oberflächenoxide, partielles Auflösen der Hartstoffe in der Bindephase und Kornwachstum. Diese Prozesse zeigen zum Teil wechselseitige Abhängigkeiten und beeinflussen die Verteilung der Kornwachstumsinhibitoren im Hartmetall. Die vorliegende Arbeit zielt daher auf ein tieferes Verständnis des Einflusses einer Reihe von Parametern wie Kohlenstoffpotential, Sinteratmosphäre, Bindephasenchemie, Korngröße, Nitride, Sinterzeit, Sintertemperatur und Gründichte auf die Verteilung der wichtigsten Kornwachstumshemmer Cr, V und Mo im Temperaturbereich von 950 - 1360°C ab. Als Hauptmethode kommt dabei die Diffusionspaar-Technik zum Einsatz. Dazu werden je zwei Proben vom Typ WC-Binder und WC-KWH-Binder kontaktiert und im gewünschten Temperaturbereich geglüht. Aufgrund des chemischen Gradienten diffundiert der Kornwachstumshemmer aus dem WC-KWH-Binder-Bereich des Diffusionspaars in den WC-Binder-Bereich. Nach metallographischer Präparation werden die so erhaltenen KWH-Konzentrationsprofile mittels wellenlängendispersiver Elektronenstrahl-Mikroanalyse analysiert. Aus diesen Daten kann mittels Kurvenanpassung ein Transportparameter als Kennzahl für das Diffusionsverhalten errechnet werden. Mittels Transmissionelektronenmikroskopie werden KWH-Segregationen an den WC/Co Interfaces analysiert. Vanadium ist bereits bei 1150°C messbar an den Interfaces angereichert, während bei Chrom keine derartigen Segregationen nachgewiesen wurden. Mittels Simultan-Thermoanalyse konnten detaillierte Einblicke in thermochemische Prozesse während früher Sinterstadien gewonnen werden. Unterstützt wurden die Ergebnisse durch lichtoptische und elektronenmikroskopische Gefügeanalysen. Durch Kombination dieser Methoden konnte gezeigt werden, dass die Ausbildung eines durchgehenden Netzwerks an Binderphase ratenbestimmend für die Verteilung der Kornwachstumshemmer in einem Hartmetall ist. Dieses Netzwerk bildet sich durch die Benetzung der WC-Körner ab ca. 800°C aus. Die Binderschicht auf dem WC ist dabei zunächst verhältnismäßig dünn. Dadurch erhält sie korngrenzenartigen Charakter, was eine äußerst schnelle Diffusion ermöglicht. Die Transportfaktoren in den Hartmetall-Grünkörpern lagen in der Regel 1-2 Größenordnungen über den Literaturwerten für Diffusion in Bulk-Bindemetallen. Auf Basis der ermittelten kinetischen Daten konnte in weiterer Folge abgeschätzt werden, dass die kommerziell erhältlichen Korngrößen für Kornwachstumshemmer von ca. 1 µm aufgrund der schnellen Verteilung der KWH ausreichend fein für die Herstellung von flüssigphasengesinterten Hartmetallen mit WC-Korngrößen kleiner 300 nm sind. Die Dissertation stellt die erste quantitative Untersuchung des Einflusses kinetischer und thermodynamischer Faktoren auf die Verteilung von Kornwachstumsinhibitoren in Hartmetallen während früher Stadien des Sintervorganges dar.

Ultrafine grained hardmetals denote a class of composite materials with high potential for a variety of industrial key applications. They are produced via powder-metallurgical methods by liquid-phase sintering in the range 1380-1500°C, where stationary liquid phase appears at 1200 - 1360°C. The major challenge upon the production of ultrafine grades is control of the WC grain growth upon sintering. A number of so called grain-growth inhibitors, where vanadium, chromium and tantalum are the most important, were successfully applied in industry for decades in order to supress the grain growth. While for conventional hardmetal grades grain growth before the appearance can be neglected, modern ultrafine or even near-nano grades show a strong growth tendency already at the initial sintering stages >900°C. Since growth inhibitors are added as powders to the initial mixture their distribution upon the sintering process is critical. This work aims to get deep insight in the distribution mechanism of grain-growth inhibitors chromium, vanadium and molybdenum upon the initial sintering stages. Thermal analysis and the diffusion couple technique were used in order to characterise a large number of possible influences on the inhibitor distribution such as temperature, binder phase composition, carbon potential, heating rate, sintering atmosphere, green density, reduction of surface oxides or addition of carbides and nitrides. The findings are supported by means of microstructural analysis. It was found the GGI distribution is very fast already upon initial sintering stages around 1000-1150°C and is not critical for the inhibiting effect in slowly heated and liquid-phase sintered hardmetals. The main distribution mechanism is diffusion via the binder network formed by wetting on WC grains. The so formed binder networks are fine lamellas with high tensions which allow fast diffusion. The transport factors of GGIs in hardmetals green bodies were found to be by 1-2 orders of magnitude higher as compared to bulk diffusion in pure binder metals. Using the determined kinetc data it was estimated that commercially available inhibitor powder grades of ~1 µm are sufficient for preparation of ultrafine, liquid-phase sintered hardmetal grades. Due to the fast diffusion there is no major benefit from finer grades.