Evaluierung von Mn-basierten Sauerstoffträgern für Chemical Looping Combustion

Abstract

Zur Deckung des Energiebedarfs werden noch immer fossile Brennstoffe herangezogen. Durch deren Verbrennung steigt die Kohlenstoffdioxid Konzentration in der Atmosphäre, welche den Klimawandel weiter vorantreibt. Carbon Capture and Storage (CCS) ist eine Maßnahme zur Reduktion des Kohlenstoffdioxid Ausstoßes in die Atmosphäre. Im Bereich der CO2-Abscheidung befinden sich jedoch viele Technologien noch in der Entwicklung. Eine vielversprechende Abscheide-Technologie ist Chemical Looping Combustion (CLC). Dabei ist es möglich, den notwendigen Energieaufwand bei der CO2 Abscheidung gering zu halten. Ein CLC-System besteht aus zwei Reaktoren, dem sogenannten Air-Reaktor (AR) und dem Fuel-Reaktor (FR). Zwischen den beiden Reaktoren zirkuliert ein Metalloxid, welches den für die Verbrennung notwendigen Sauerstoff transportiert. Im AR wird der Sauerstoffträger mit Luft oxidiert und im FR, durch den Brennstoff reduziert. Dadurch kommt es zu einer Trennung der Verbrennungsluft und des Brennstoffs im Unterschied zur konventionellen Verbrennung. Es ergeben sich zwei getrennte Abgasströme: zum einen sauerstoffverminderte Luft aus dem AR und zum anderen Kohlenstoffdioxid mit Wasserdampf aus dem FR. Nach der Abtrennung des Wasserdampfes steht hochkonzentrierter CO2-Strom zu Verfügung. Eine der Herausforderungen bei CLC ist es, ein als Sauerstoffträger geeignetes Metalloxid zu finden. Die ersten Versuche wurden mit einem Nickel-basierten Trägermaterial durchgeführt und brachten erfolgversprechende Ergebnisse. In weiterer Folge wurde, unter anderem wegen der hohen Umweltrisiken und Kosten von Nickel, an alternativen Sauerstoffträgern geforscht. Ein für CLC neuartiges und aus dem Bereich der Brennstoffzellen kommendes Material sind Perowskite. Diese bestehen aus mehreren Metalloxiden welche eine Kristallstruktur bilden, der es möglich ist, Sauerstoff aufzunehmen und abzugeben. Diese Materialien werden der Kategorie der CLOU-Sauerstoffträger (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling) zugeordnet. Zwei Materialien dieser Art, C14 und C28, wurden im EU-FP7-Projekt INNOCUOUS entwickelt. Die stöchiometrische Zusammensetzung des C14 lautet CaMn0.9Mg0.1O3- und die des C28 CaMn0.775Mg0.1Ti0.125O3-. Im Zuge dieser Diplomarbeit wurde die Performance der beiden Sauerstoffträger in der 120kWth CLC-Versuchsanlage der TU Wien getestet. Es wurden Parametervariationen durchgeführt, um den Einfluss von Temperatur, Feststoffinventar, Leistung und Luft-Brennstoff-Verhältnis auf den Prozess zu untersuchen. In über 40 CLC-Betriebsstunden wurden insgesamt 75 Betriebspunkte aufgenommen, evaluiert und in der vorliegenden Diplomarbeit zusammenfassend dargestellt. Es konnte gezeigt werden, dass ein vollständiger Brennstoffumsatz mit beiden Sauerstoffträgern möglich ist. Haupteinflussfaktoren waren unter anderem die Temperatur, das Brennstoff-Luft Verhältnis und das spezifische Feststoffinventar. Höhere Temperaturen wirkten sich positiv auf den Brennstoffumsatz aus. Das Brennstoff-Luft Verhältnis hat Einfluss auf die Sauerstoffkonzentration im AR und auf den Feststoffumlauf. Es konnte gezeigt werden, dass sich eine höhere Luftzahl positiv auf den Brennstoffumsatz auswirkt. Um den Einfluss der Sauerstoffkonzentration im AR bei gleichbleibendem Feststoffumlauf zu untersuchen wurde die Luft im AR sukzessive mit Stickstoff substituiert. Dadurch konnte die Luftzahl variiert und der Feststoffumlauf konstant gehalten werden. Diese Verdünnungsreihe wurde mit beiden Sauerstoffträgern durchgeführt und es konnte gezeigt werden, dass der Sauerstoffpartialdruck im AR einen entscheidenden Einfluss auf den Brennstoffumsatz hat. Des Weiteren wurden die beiden Sauerstoffträger durch folgende Messmethoden näher untersucht: Röntgenfluoreszenz-Analyse (XRF), Thermogravimetrische Analyse (TGA), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Korngrößenverteilung. Die Analysen wurden sowohl mit frischem als auch mit gebrauchten Material durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass in den ersten Betriebsstunden das frische Material einen höheren Austrag aus der Wirbelschicht aufwies. Bei dem Material mit mehr Betriebsstunden verringerte sich der Austrag deutlich. Außerdem konnte eine Veränderung der Korngrößenverteilung festgestellt werden. Die Elementzusammensetzung änderte sich durch die Versuche nicht, was auf die Art der Struktur und Herstellung zurückzuführen ist. Beide Sauerstoffträger wiesen eine gute Performance in der 120kWth CLC-Versuchsanlage auf. Beim Trägermaterial C28 konnte eine bessere Reaktivität festgestellt werden, was einen besseren Methanumsatz ermöglichte. Der C14 wies eine bessere mechanische Festigkeit auf, was wiederum zu einem geringeren Austrag führte.

Fossil fuels are still used to meet the worldwide energy demand. The combustion of fossil fuels increases the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, one of the main causes of climate change. A method to reduce carbon dioxide emissions is Carbon Capture and Storage (CCS). Especially in the area of capturing CO2, however, many technologies are still under development. Chemical Looping Combustion (CLC) has shown to be a promising capture technology, keeping the energy demand for separation of CO2 low. A CLC system consists two reactors, the so-called air reactor (AR) and the fuel reactor (FR). Between the two reactors, a metal oxide is circulating which is responsible for oxygen transport from AR to FR. These oxygen carriers are oxidized with air in the AR and then reduced by the fuel in the FR. This results in two separate exhaust gas streams. On the one hand, there is the oxygen-reduced air from the AR and, on the other hand, carbon dioxide with water vapour in the FR. After separating the steam, a highly concentrated CO2 stream is available. One of the challenges in CLC is to find a metal oxide that is suitable as an oxygen carrier. First experiments were performed with a nickel-based oxygen carrier and yielded promising results. Subsequently, research has been conducted with alternative oxygen carriers, mainly because of the high environmental risks and costs associated with nickel. A new material for CLC coming from the field of fuel cells are perovskites. Perovskites consist of several elements and form a structure that is able to absorb and release oxygen. These materials are assigned to the category of CLOU - oxygen carriers (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling). Two of these materials, C14 and C28, were developed in the EU FP7 project INNOCUOUS. The stoichiometric composition of the C14 is CaMn0.9Mg0.1O3- and of the C28 CaMn0.775Mg0.1Ti0.125O3-. In the course of this thesis, the performance of these two oxygen carriers was tested at the existing 120kWth CLC test unit of the TU Wien. Parameter variations were carried out in order to examine the influence of temperature, inventory, power, fuel type and air to fuel ratio, on the process. During a period of more than 40 CLC operating hours, a total amount of 75 operating points was obtained, evaluated and presented in this master thesis. It was shown that full conversion of the used fuel is possible with both oxygen carriers. Temperature, air to fuel ratio and specific inventory were the main factors of influence. Higher temperatures had a positive effect on fuel conversion. The air to fuel ratio has an influence on the oxygen concentration in the AR and the solids circulation rate. It could be shown that a higher air to fuel ratio has a positive effect on the conversion of methane. In order to investigate the influence of oxygen concentration in the AR at a constant solids circulation rate, the air in the AR was gradually substituted with nitrogen. This allowed to vary the air to fuel ratio and keep the solids circulation constant. This dilution with nitrogen was carried out with both oxygen carriers and proved that the partial pressure of oxygen in the AR has decisive influence on the fuel conversion. Furthermore, the two oxygen carriers were examined more closely using the following measurement methods: X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscope (SEM) and particle size distribution. These analyses were conducted with both fresh and used material. Fresh material showed a higher elutriation during the first operating hours, whereas the elutriation decreased with operating time. Besides, a modification of the grain size distribution could be detected. The element structure did not change during the experiments which can be attributed to their structure and the way of production. The two oxygen carriers showed great performance in the 120kWth CLC test unit. The oxygen carrier C28 proved to have better reactivity, which made it possible to improve the fuel conversion. The C14 showed better mechanical strength, which led to a lower elutriation.