Synthesis and characterization of coordination compounds using novel tetradentate Schiff bases aiming for potential fluorescence applications

Abstract

Die Forschung an Chemosensoren und Schaltern zur Detektion von Metallionen und Anionen erlangte in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit, da die Konzentration unterschiedlichster Metallionen im menschlichen Organismus eine sehr große Rolle in einer Vielzahl biologischer Prozesse spielt. Aktive Zentren essentieller Enzyme enthalten oft Metallionen, deren Konzentrationsschwankungen dazu führen, dass diese Enzyme in ihrer Funktion beeinträchtigt werden, wodurch Krankheiten und Behinderungen ausgelöst werden können. Aus diesem Grund ist die Erforschung von Sensoren mit hoher Sensitivität und Selektivität von großer Bedeutung. Eine Technik, die auf der Messung von Fluoreszenz beruht, ist hierbei hoch interessant, da im Vergleich zu herkömmlichen Analysemethoden, sehr niedrige Konzentrationen erfasst werden können. Zink-Ionen zählen zu den „stillen“ Metallionen, da sie weder eine Farbe haben, noch magnetisch oder redox-aktiv sind. Aus diesem Grund erkannte man erst relativ spät, wie wichtig es für den menschlichen Organismus ist und welche Rolle es darin spielt. Liganden-Systeme sind bereits bekannt, die grundsätzlich keine lumineszierenden Eigenschaften haben, jedoch entwickeln, sobald ein Übergangsmetall wie Zink koordiniert. Auf diese Weise kann eine sehr sensitive Methode zum Nachweis von Metallionen entwickelt werden. Im Zuge dieser Arbeit wurden neue ONNO-Schiff Basen synthetisiert, die in ihrer Fähigkeit analysiert wurden, mit Zink, Cadmium und Vanadium Koordinationsverbindungen zu bilden. Die Struktur der Liganden selbst wurden möglichst so gestalten, dass sie kaum bewegliche Teile enthält und über ein möglichst großes konjugiertes aromatisches System verfügt. Auf diese Weise können Intensitäten der Fluoreszenzeigenschaften der finalen Koordinationsverbindungen erzielt werden, wodurch ein Einsatz der Liganden im Bereich von sensitiven Chemosensoren ermöglicht wird. Die Strukturen der gebildeten Komplexe mit den untersuchten Metallionen sind relativ unterschiedlich: Zn-Komplexe, die mit diesen Liganden gebildet werden, weisen quadratisch planare Geometrien auf, während Cd-Verbindungen zweikernig sind und die Metallzentren sich in quadratisch pyramidalen Umgebungen befinden. Unter Verwendung eines Oxovanadium-Präkursors bilden sich quadratisch pyramidale Komplexe aus. Alle Koordinationsverbindungen wurden insbesondere auf ihre Fluoreszenzeigenschaften untersucht und erzielten einzigartige Ergebnisse.

The research on chemical sensors and switches for metal ions and anions has received great attention in recent years. The concentration of various metal ions in the human body plays a very important role in many biological processes, since they are often part of the active centres of enzymes. Their absence or overload can cause a wide range of diseases and disorders, which is why powerful sensors with high selectivity and sensitivity are of great importance. Techniques based on fluorescence are quite interesting in these terms, due to the fact that compared to usual analytical methods, very low concentrations can be recognized. In general, zinc-ions are silent metal ions. They do not have a colour and are redox inactive and magnetically silent. This is one reason why its importance in the human organism was not realized, until analytical methods improved. To make them visible, ligand systems were developed, which do not exhibit fluorescence in their pure form, but become fluorescent, when transition metals like Zn2+ are included in their structures. In this way, powerful tools for a sensitive and selective detection of metal ions can be developed. In the course of this thesis, new ONNO-Schiff bases were synthesized to be used as ligands, which were tested upon binding to zinc, cadmium and vanadium. By introducing rigid building blocks, which contain a huge aromatic system, into the ligand-structures, high fluorescence quantum yields could be achieved, which bear the possibility of a usage as highly sensitive chemo sensors. The structures of the synthesized coordination compounds were quite diverse: Zinc was found to form square planar complexes with this class of ligands, while cadmium developed two-nuclear complexes, with the metal centres in square pyramidal geometries. By using an oxo-vanadium metal precursor, square pyramidal complexes were formed, with the oxo-ligand remaining in the final coordination compound’s structures. All coordination compounds were fully analysed, especially in terms of their fluorescence behaviour and revealed remarkable results. Furthermore, a six dentate pyridyl-ligand was synthesized. This ligand plays a very important role in the coordination chemistry of lanthanides. In fact, this kind of complexes show, among other important characteristics, a very interesting luminescence behaviour, which bears the possibility of a usage in screens and other devices.