Porous Si3N4-based support materials with tailored gas permeability

Abstract

Das Ziel der Arbeit war die Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Prozessparameter auf die Permeabilität von über Schlickerguss erzeugtem porösen Siliziumnitridröhren. Diese Röhren haben potentielle Anwendungen als Träger für Hochtemperaturmembranen, beispielsweise bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen oder der Kohle/Biomasse Vergasung. Dabei wurden drei Siliziumnitridquellen mit unterschiedlicher Partikelgröße und unterschiedlichen α – Si3N4 und β – Si3N4 Gehalt verwendet. Des Weiteren wurden unterschiedliche Sintertemperaturen im Bereich von 1500 °C und 1750 °C untersucht. Die Sinterhilfsmittel Al2O3 und Y2O3 wurden von 0.2 % bis 2.5 % variiert. Als letzte Prozessgröße wurde weiters die Haltezeit der Sintertemperatur zwischen 2 h und 5 h variiert. Die Röhren wurden mittels Schlickerguss hergestellt. Die Formen bestanden aus Gips, als Positivform für die Röhren diente ein Halbzylinder aus Teflon. Für die Herstellung des Schlickers wurde Wasser, Dispergiermittel, Sinterhilfsmittel und Siliziumnitrid gemischt und mittels Kugelmühlen vermahlen. Vor dem Guss wurde der Schlicker noch entgast. Nach dem Guss wurden die Proben bei 105 °C über Nacht getrocknet, gefolgt von der Sinterung zwischen 1500 °C und 1750 °C für 2 h bis 5 h. Als Untersuchungsmethoden wurden Quecksilberporosimetrie, Helium pyknometrie, Wasser- Immersionsverfahren, Elektronenmikroskopie und Luftdurchfluss gewählt. Mit diesen Methoden wurden die Porosität, die Dichte, der mediane Porendurchmesser, die Festigkeit und die Permeabilität gemessen. Die Ergebnisse zeigten, dass ein höherer β – Si3N4 Anteil zu einem unterschiedlichen Ergebnis führte als Proben, die nur aus α – Si3N4 bestanden. Für reine α – Si3N4 Proben verringerten sich die Porosität, der mediane Porendurchmesser und die Permeabilität, während die Festigkeit mit erhöhter Sintertemperatur stieg. Die Erhöhung der Haltezeit von 2 h auf 5 h führte zu einer Verdichtung und damit zu einer Verringerung der Permeabilität, des medianen Porendurchmessers und der Porosität, während die Festigkeit stieg. Proben mit einem höheren β – Si3N4 Anteil zeigten bei einer erhöhten Sintertemperatur eine Verringerung der Porosität, wohingegen sich die Permeabilität am Anfang nicht signifikant veränderte und ab 1600 °C anstieg. Die Festigkeit stieg mit erhöhter Sintertemperatur. Mit Erhöhung der Haltezeit von 2 h auf 5 h wurde die Porosität verringert und der mediane Porendurchmesser erhöht, während die Permeabilität und die Festigkeit auf demselben Level blieben. Für beide β – Si3N4 Gehalte führte eine Verringerung der Sinterhilfsmittel zu einer Erhöhung des medianen Porendurchmessers, der Permeabilität und Porosität und zu einer Verringerung der Festigkeit. Ausgehend vom Startpunkt konnten alle untersuchten Eigenschaften verbessert werden. Eine Erhöhung der Permeabilität könnte durch eine weitere Verringerung der Sinterhilfsmittel oder durch eine Erhöhung des Porendurchmessers mittels Opferfüllstoffen gelingen.

The objective of this work was an investigation of the influence of various processing parameters on the permeability behaviour of porous silicon nitride tubes generated via slip casting. These tubes have a potential application as support for high temperature membranes, for example for steam reforming of hydrocarbons or coal/biomass gasifications. Three silicon nitride sources with different particle sizes and α – Si3N4 to β – Si3N4 ratio were used. Furthermore, different sintering temperatures ranging from 1500 °C to 1750 °C were investigated. The variation of the sintering aids, Al2O3 and Y2O3, ranged from 0.2 % to 2.5 % with respect to the mass of silicon nitride. Finally, the holding time at sintering temperature was varied between 2 h and 5 h. The hollow tubes were generated via slip casting. The moulds were made from plaster, as a positive form a Teflon halfcylinder was used. To generate the slurry, water, dispersing agent, sintering aids and Si3N4 were mixed together followed by ball milling and degassing. After casting in the mould, the samples were dried at 105 °C for 24 h followed by sintering in a Si3N4/BN bed at 1500 °C – 1750 °C for 2 h – 5 h. As methods of investigation mercury porosimetry, helium pycnometry, water immersion, scanning electron microscopy and an air flow test bench were used. With these methods the porosity, density, median pore diameter, characteristic strength and air permeability were measured. The results showed that an increase in particle size of the powder increased the permeability and the median pore diameter. The samples with a higher β – Si3N4 percentage showed a different behaviour than the samples made of only α – Si3N4. For samples made from solely α – Si3N4 with increasing temperature the porosity, median pore diameter and the permeability decreased and the characteristic strength increased. An increase in holding time from 2 h to 5 h led to densification and so permeability, median pore diameter and porosity decreased while the characteristic strength increased. For samples with a higher β – Si3N4 percentage, a temperature increase decreased the porosity whereas permeability didn’t change significantly in the beginning and started to increase only above 1600 °C. The same is true for median pore diameter. The characteristic strength increased with higher sintering temperature. The holding time increase from 2 h to 5 h led to a decrease in porosity and an increase in median pore diameter while permeability and characteristic strength remained. A reduction of sintering aids yielded in an increased pore diameter, permeability and porosity and a decrease in characteristic strength for both α/β ratios. Compared to the starting point of the work an improvement in all characteristics was possible. Further improvement of the permeability may be possible with decreasing the sintering aid contents even more or increasing the pore diameter with the use of sacrificial fillers.