A novel method of thermally assisted photo-electrochemical energy conversion

Abstract

Solar energy driven water-splitting combines several attractive features for energy utilization. Concentrated solar radiation represents the energy source for such process. It is readily available and is supremely renewable. Water is used as base stock. The resultant fuel (generated hydrogen) and the emissions with fuel consumption (water steam) are environmentally benign. The present work is about a new approach for the energy conversion using short wave-length (UV-vis) radiation. Here, the water splitting process follows a photo-electrochemical reaction regime assisted by a thermochemical reaction. One option for electrochemical hydrogen production is high-temperature steam electrolysis. The electrical power necessary for such electrochemical process can be provided by conventional conversions methods (fossil and nuclear power plants) or by renewable energy sources (hydrodynamic, sun, wind). Alternative technologies for producing hydrogen in a single set-up are still under research and/or development: Thermochemical water splitting based on oxides at two different temperatures and photo-electrochemical water splitting using photoactive electrodes. Despite huge research efforts, efficiencies of photo-electrochemical cells are still far below those of established technologies and the best photo-anodes (from an efficiency point of view) often suffer from degradation in aqueous solutions. For further developing one-cell based devices, very new and innovative ways have to be paved. It is the goal of this thesis to perform basic research on mixed conducting metal oxides, generating fundamental knowledge necessary for realizing high-temperature (350-500 °C) photo-electrochemical water splitting in a solid electrolyte based cell; named Solid Oxid Photo-Electrochemical Cell (SOPEC). Advantages are: i) avoidance of stability problems of electrodes in aqueous water, ii) lowering the theoretical water splitting voltage, iii) the possibility for producing hydrogen already at pressures lower than ambient pressure, iv) avoiding additional bias voltages and v) enabling formation of synthesis gas and thus reactions to hydrocarbons in the same cell due to high cell operation temperatures. The entire SOPEC consists of a high-temperature photovoltaic (HT-PV) part and an electrochemical cell part. Under short-wave radiation (UV light), this driving force is used in the electrochemical part of the cell to pump oxygen from low to high partial pressures. The experiments demonstrate the feasibility of high-temperature photo-electrochemical cells for solar energy storage. This ambitious thesis is therefore basic research with an applied focus, namely the long term goal of solar fuel production. It may initialize a new technology for chemical energy conversion in combination with materials research at so far unknown combinations of materials.

Die Wasserzerlegung mittels Solarstrahlung stellt eine vielversprechende Methode zur Energiespeicherung dar. Als Energiequelle für einen derartigen Prozess dient konzentrierte Solarstrahlung. Diese ist uneingeschränkt verfügbar und im höchsten Maße erneuerbar. Wasser(-dampf) dient hierbei als Ausgangsstoff. Der daraus gewonnene Kraftstoff (z.B. Wasserstoff), und die bei dessen Umwandlung (Verbrennung) entstehenden Emissionen (Wasserdampf) sind im hohen Grad umweltverträglich. Die vorliegende Arbeit widmet sich einem grundlegend neuen Ansatz zur Umwandlung von kurzwelliger (UV-) Strahlung in chemische Energie. Die Energieumwandlung (bspw. die Wasserzerlegung) erfolgt photo-elektrochemisch in einem thermisch aktivierten Zustand. Ein bewährtes Verfahren zur Produktion von Wasserstoff ist die Hochtemperatur-Wasserdampfelektrolyse. Die benötigte elektrische Energie für diesen Elektrolyse-prozess kann einerseits mit konventionellen Kraftwerken (fossil, Kernkraft) oder mit erneuerbaren Methoden (Wasserkraft, Sonne, Wind) generiert werden. Alternative Methoden zur Produktion von solarem Wasserstoff befinden sich derzeit noch im Stand der (Grundlagen-)Forschung: zwei- oder mehrstufige thermochemische Wasserzerlegung basierend auf Metalloxiden und die Photoelektrolyse nahe bei Raumtemperatur, unter der Verwendung photoaktiver Elektroden. Trotz intensiver wissenschaftlicher Anstrengungen im Bereich der photo-elektrochemischen Zellen (kurz: PEC) liegen die erzielten Wirkungsgrade bislang noch immer deutlich unterhalb jener von bereits etablierten Technologien. Ein Vertreter einer solchen Technologie ist: Photovoltaik & Elektrolyse. Materialchemische Aspekte, wie die Stabilität, etc. zählen hier zu den Herausforderungen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit beruht auf dem Erarbeiten von neuem Grundlagenwissen zur Realisierung einer thermisch aktivierten, photo-elektrochemischen Energieumwandlung. Realisiert findet sich dieser neuartige Ansatz in einer Solid Oxid Photo-Electrochemical Cell (kurz: SOPEC). Die Vorteile hier sind: i) Vermeidung von Stabilitätsproblemen des Elektrodenmaterials in wässriger Umgebung, ii) Herabsetzen der theoretischen Wasserzerlegungsspannung, iii) die Möglichkeit der Produktion von Wasserstoff bei Drücken unterhalb des Umgebungsdrucks, iv) die Vermeidung zusätzlicher Elektrolysespannung und v) die Bildung von Synthesegas. Die unter kurzwelliger Strahlung (UV-Licht) generierte Spannung (und Strom) führt letztlich dazu, Sauerstoff durch die Zelle elektrochemisch bei Temperaturen von 400-500°C zu pumpen. Als ambitioniertes Ziel galt es die Möglichkeit der thermisch aktivierten, photo-elektrochemischen Energieumwandlung, basierend Mischmetalloxiden zu beweisen.