Unravelling the relationship between surface chemistry and oxygen exchange kinetics of (La,Sr)CoO3-δ thin film cathodes

Abstract

Solid oxide fuel cells (SOFCs) are expected to substantially contribute to tomorrow-s electrical energy production and may become an important technology to ease the transition from fossil fuels to renewable resources such as biomass. Current applications include combined heating and power (CHP) systems for companies or housing complexes as well as portable power supply and typically operate at 700 - 1000 °C. The high operating temperatures restrict the choice of materials used, complicate production, decrease the durability of the components because of undesired side reactions, and therefore hamper a broad commercialization. However, realization of intermediate temperature SOFCs operating at 400 - 600 °C demands cathode materials that are highly active for the oxygen reduction reaction (ORR). Several mixed ionic electronic conductors (MIECs) including La0.6Sr0.4CoO3 - (LSC) prove suitable for this task but suffer from degradation of the electrochemical kinetics when subjected to operating temperatures, even on short-time scales (hours, days). This degradation is correlated to changes of the surface composition and structure and its analysis requires methods that are specifically adapted to the underlying complex chemical phenomena. In this thesis, relationships between surface cation composition and the kinetics of the ORR of LSC model thin films are revealed. A combination of low energy ion scattering (LEIS) measurements and an innovative approach for determination of the surface stoichiometry of solids by on line inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP-MS) allowed quantitative determination of the surface termination of these thin films. These experiments showed that formation of a Sr-rich surface layer is an equilibrium property of LSC and that significant Sr diffusion takes place above 550°C. Further, a new tool was developed to manipulate thin film electrode surfaces by deposition of different oxides while in-situ measuring the ORR activity: In-situ Impedance spectroscopy inside a pulsed laser deposition chamber (IPLD). Thus, key parameters influencing the ORR kinetics were found and insights into the degradation mechanism of LSC thin films were gained. Particularly, it could be shown that even a single laser pulse applied to a SrO target, i.e. growth of a 4% fraction of a SrO monolayer on an LSC surface, severely decreases the ORR kinetics. This indicates that only a few sites of as-prepared LSC films are highly active for oxygen exchange and additional Sr cations do not randomly cover the surface but specifically deactivate those active sites. Further, a strong enhancement of the ORR kinetics was found, when decorating the surface with Co-oxides. As an alternative cathode material La0.6Ba0.4CoO3-- (LBC) was investigated. An extraordinarily high catalytic activity for the oxygen exchange was discovered and an in-depth impedance analysis revealed the influence of the dopant size (Ba2+ > Sr2+) in LaCoO3-- on the oxygen exchange activity, chemical capacitance and electronic conductivity. Finally, the electrochemical properties of a single crystal of La0.95Sr0.05Ga0.95Mg0.05O3-- (LSGM), one of the most promising electrolyte materials for intermediate SOFC, were analyzed by AC experiments with ion blocking electrode. The excellent agreement between equivalent circuit model and experimental data allowed determination of the ionic and electronic conductivity, the chemical capacitance and the oxygen chemical diffusion coefficient from a single impedance spectrum.

Festoxid-Brennstoffzellen sind eine vielversprechende Technologie für die zukünftige Bereitstellung elektrischer Energie, die vor allem den Übergang von fossilen Brennstoffen zu erneuerbaren Energien, wie zum Beispiel Biomasse, erleichtern wird. Anwendung findet die Festoxid-Brennstoffzelle in kombinierten Strom-Wärme Erzeugersystemen für größere Betriebe und Wohnanlagen, sowie in mobilen Stromerzeugern. Die hohe Betriebstemperatur von 700 - 1000 °C limitiert jedoch die Auswahl an eingesetzten Materialien, kompliziert die Produktion und verringert die Lebensdauer der Komponenten aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen und behindert so eine breite Vermarktung. Die Entwicklung von Festoxid-Brennstoffzellen mit einer Arbeitstemperatur von 400 - 600 °C verlangt Kathodenmaterialien mit einer hohen Aktivität für die Sauerstoffreduktions-Reaktion (ORR). Einige gemischtleitende Oxide, darunter La0.6Sr0.4CoO3 - (LSC), würden diese Anforderung erfüllen aber weisen eine zunehmende Verschlechterung der Sauerstoffaustausch-Kinetik auf, wenn sie auch nur für einen kurzen Zeitraum (Stunden, Tage) Betriebstemperaturen ausgesetzt sind. Diese Verschlechterung wird durch Änderungen der Oberflächenzusammensetzung und Struktur bewirkt und bedarf spezifisch angepasster Analysemethoden für die Aufklärung. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Beziehung zwischen der Oberflächenkationen-zusammensetzung und der Sauerstoffreduktionskinetik von LSC Dünnfilmen untersucht. Eine Kombination von niederenergetischer Ionenstreuspektroskopie und ein innovativer Ansatz für die Bestimmung der Oberflächenstöchiometrie von Festkörpern mittels online induktiv gekoppelter Plasma Massenspektrometrie (ICP-MS) ermöglichte eine quantitative Bestimmung der Oberflächenterminierung von LSC Dünnfilmen und die Kinetik der Kationendiffusion zu untersuchen. Eine Sr-reiche und Co-arme wasserlösliche Terminierung konnte auf frisch abgeschiedenen LSC Dünnfilmen dadurch bestimmt werden. Außerdem wurde eine neue Methode für die Manipulation von Dünnfilmoberflächen entwickelt, die gleichzeitig die Messung der Sauerstoffreduktionsaktivität erlaubt: In-situ Impedanzspektroskopie innerhalb einer Laserdepositionsanlage (IPLD). Wichtige Leitparameter für die Sauerstoffreduktionskinetik konnten auf diese Weise ermittelt und Einblicke in den Degradationsmechanismus von LSC Dünnfilmen gewonnen werden. Der Beschuss eines SrO Targets mit einem einzigen Laserpuls und die daraus folgende Dekoration der LSC Elektrode mit 4 % einer SrO Monolage führte zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Sauerstoffreduktionsaktivität. Aus diesen Experimenten konnte geschlossen werden, dass nur wenige stark katalytisch aktive Plätze für die elektrochemische Reaktion auf der LSC Oberfläche existieren und diese gezielt von Sr Kationen blockiert werden. Des Weiteren wurde eine starke Verbesserung der Sauerstoffreduktionskinetik durch die gezielte Modifikation der Oberfläche mit Co-Oxiden gefunden. Als alternatives Kathodenmaterial wurde La0.6Ba0.4CoO3-- untersucht. Eine sehr hohe katalytische Aktivität für den Sauerstoffaustausch wurde entdeckt und eine detaillierte Impedanzstudie ermöglichte es, den Einfluss der Dotierelementgröße (Ba2+ > Sr2+) in LaCoO3-- auf die katalytischen Eigenschafen, die chemische Kapazität und die elektronische Leitfähigkeit aufzuzeigen. Schließlich wurden Einkristalle aus La0.95Sr0.05Ga0.95Mg0.05O3-- (LSGM), einem vielversprechenden Elektrolytmaterial für SOFCs mit niedrigen Arbeitstemperaturen, mittels Impedanzspektroskopie unter Verwendung von ionisch blockierenden Elektroden charakterisiert. Die hervorragende Übereinstimmung zwischen theoretisch existierenden Ersatzschaltbildmodellen und den experimentell erhaltenen Daten erlaubte es, die ionische und elektronische Leitfähigkeit, die chemische Kapazität und den chemischen Sauerstoffdiffusionskoeffizienten aus einem einzigen Impedanzspektrum zu ermitteln.