Electrochemical properties of La0.6Sr0.4FeO3-δ in reducing and oxidizing conditions

Abstract

La0.6Sr0.4FeO3-d (LSF64) ist ein gemischt ionisch-elektronisch leitendes Material mit hoher Stabilität über einen weiten Temperatur und Sauerstoffpartialdruckbereich. Diese hohe Stabilität ermöglicht den Einsatz von LSF64 in oxidierenden als auch reduzierenden Bedingungen. Diese Eigenschaften machen es interessant für den Einsatz als Elektrodenmaterial in Festoxidbrennstoffzellen oder auch Elektrolysezellen. In dieser Arbeit wurden die Eigenschaften von LSF64 in oxidierender und reduzierender Atmosphäre untersucht. Hierfür wurden Impedanzmessungen und Sauerstoff-Isotopen-Austauschexperimente an definierten Dünnschichtelektroden und Röntgenstreuung an LSF64 Pulver durchgeführt. Für die elektrochemische Untersuchung wurden definierte mikroskopische und makroskopische Dünnschichtelektroden mittels Laserablation hergestellt. Es wurde festgestellt, dass unter reduzierender Atmosphäre die Elektroden nicht vollständig polarisiert werden, da die elektrische Leitfähigkeit unter diesen Bedingungen zu gering ist. Um den Schichtwiderstand zu kompensieren wurden definierte Platin-Gitter als Stromsammler verwendet. Die Kombination aus einem ionisch leitenden Material und elektronisch leitenden Stromsammlern ist den in der Praxis unter reduzierenden Bedingungen verwendeten Ni/YSZ Cermet Elektroden ähnlich. In den Messungen wurde die Geometrie und die Positionierung der Stromsammler (über oder unter den Dünnfilmelektroden) variiert, um möglichst viele Informationen über den Effekt des metallischen Stromsammlers auf das Impedanzspektrum sowie über die elektrochemischen Vorgänge an der Elektrode zu erfahren. Es konnte gezeigt werden, dass mittels Stromsammler zumindest ein großer Teil der Elektrode polarisiert wird. Die kinetischen Parameter einer Elektrode mit Stromsammler in reduzierenden Bedingungen sind sehr ähnlich den gemessenen Parametern einer vergleichbaren Elektrode in Luft. Die aus den Impedanzspektren bestimmte chemische Kapazität wurde mit der aus dem Defektmodel berechneten Kapazität verglichen. Dabei stellte sich heraus, dass es eine gute Übereinstimmung zwischen diesen Werten gibt. Bei Versuchen mit zyklischen Gastausch zwischen synthetischer Luft und befeuchteten Wasserstoff zeigte sich, dass die Elektrodenoberfläche in Luft stark degradiert. Diese Degradation kann durch den Gaswechsel zu reduzierenden Bedingungen wieder rückgängig gemacht werden. Ein leichter Drift zu höheren Elektrodenwiderständen bleibt allerdings erhalten. Die Gründe für die Degradation der Elektroden wurden mittels in-situ Hochtemperatur-Röntgenbeugung untersucht. Dabei wurde gasumspültes LSF64 Pulver auf bis zu 800°C in verschiedenen Atmosphären erhitzt. Während sich LSF64 in trockenem Wasserstoff zersetzt, bildet es in befeuchtetem Wasserstoff lediglich kleinere Anteile an Sekundärphase, Eisenoxide und eine Ruddlesden-Popper-Phase, aus. In trockenem Wasserstoff kommt es zu einer Zersetzung des Perovskits. Zusätzliche Röntgenphotoelektronenspektroskopie an LSF64 Dünnschichten deutet auf eine Anreicherung der Oberfläche mit Strontium nach längeren Tempern unter reduzierenden Bedingungen hin. Zusätzlich wurde die Sauerstoffaustauschkinetik mittels Sauerstoffisotopenaustausch untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse der Impedanzmessungen, dass die Austauschkinetik unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen etwa gleich schnell ist, weitgehend bestätigt. Zusätzlich wurde festgestellt, dass wegen einer erhöhten Sauerstoffleerstellenkonzentration unter reduzierenden Bedingungen die Sauerstoff Diffusivität höher ist als in oxidierenden Bedingungen.

La0.6Sr0.4FeO3-d (LSF64) is a mixed ionic electronic conductor with a potential use as electrode material in solid oxide fuel and electrolysis cells. Due to its comparatively high thermo-chemical stability over a wide oxygen partial range, it can not only be used under oxidizing, but also under reducing conditions. In this thesis the impact of oxidizing and reducing atmospheres on LSF64 was characterized using well-defined electrodes in impedance spectroscopy, oxygen isotope exchange and subsequent time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) as well as high temperature in-situ powder X-ray diffraction (XRD). Impedance spectra of well-defined thin film LSF64 microelectrodes revealed an electronic sheet resistance under reducing conditions. However, this sheet resistance can be overcome by the use of an additional current collector. In analogy to Ni=YSZ cermet, the ion conducting LSF64 is combined with an electronic conducting current collector. In this work well-defined platinum current collector structures were applied. Different geometries of current collectors as well as their positioning on top and beneath the film are discussed. Astonishingly, with the sheet resistance being compensated the electrode resistance and accordingly the oxygen exchange kinetics, is similar in both atmospheres. In air rather fast degradation of the electrochemical activity is found. Impedance measurements under cyclic gas change on micro- as well as macroscopic electrodes show that the gas change to reducing atmosphere can regenerate the surface to a state of higher oxygen exchange kinetics, i.e. H2=H2O can annihilate the previous degradation in air. The chemical capacitance, from the measured thin-film electrodes, is in good accordance with that calculated from the defect model, using the relationship between oxygen partial pressure (pO2 ) and oxygen non-stoichiometry (d) as found in literature. Despite the high thermo-chemical stability of LSF64, all electrodes show a long-term degradation in surface kinetics. The degradation was investigated by additional in-situ high temperature X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. XRD on LSF64 powder was performed under different atmospheres with temperatures up to 800°C. The diffraction patterns show decomposition in dry hydrogen and the formation of a small amount of secondary phases under reducing conditions: iron oxides and Ruddlesden-Popper phases. XPS measurements on LSF64 thin films on yttria stabilized zirconia (YSZ) suggest a slight enrichment of strontium towards the surface. Oxygen isotope exchange confirmed the findings from the electrochemical measurements, namely that the oxygen exchange kinetics is similar under oxidizing and reducing conditions. The oxygen diffusivity was found to be higher under reducing conditions, which is to be expected due to a higher concentration of oxygen vacancies.