Huber, T. (2014). Identifying, visualizing and modifying reaction pathways of oxygen reduction on Sr-doped lanthanum manganite (LSM) model electrodes [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://doi.org/10.34726/hss.2014.16452
Sr-dotiertes Lanthan-Manganat (LSM) ist das am häufigsten verwendete Kathodenmaterial in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC); dennoch sind viele Aspekte der Sauerstoffreduktion an LSM-Elektroden noch nicht vollständig verstanden. Besonders wichtig sind in diesem Zusammenhang die elektrischen Verluste der Sauerstoffreduktionskinetik (SRK), die den höchsten Beitrag zum Innenwiderstand in Dünnschicht-Elektrolyt-Brennstoffzellen aufweisen. Daher birgt das Identifizieren des ratenbestimmenden Schritts und das Verstehen des Reaktionsmechanismus ein großes Optimierungspotenzial. Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Reaktionswege der Sauerstoffreduktion an LSM zu visualisieren, zu quantifizieren und zu modifizieren. Zusätzlich sollen die ratenbestimmenden Schritte identifiziert und der Zusammenhang zwischen strukturellen und chemischen Eigenschaften der SRK geklärt werden. Um die nötigen Experimente zur Klärung dieser Fragestellung zu ermöglich, wurden mehrere neue Messaufbauten konstruiert und gebaut. Dadurch wurde es möglich, bestehende Messmethoden zu erweitern, zu kombinieren und gemeinsam mit analytischen Methoden neuartige Experimente zu realisieren. In der vorliegenden Arbeit wurde die Sauerstoffreduktionskinetik von LSM auf Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxid (YSZ) mittels geometrisch wohldefinierten, dichten LSM-Mikroelektroden und dünnen Schichten auf YSZ (100)-Einkristallen untersucht. Vergleichend wurde auch das System Pt/YSZ analysiert. LSM wurde mittels Laserabscheidung (PLD), Pt mittels Magnetron-Sputtern abgeschieden. Anschließend wurden die Schichten mit Photolithographie mikrostrukturiert und chemisch bzw. ionenstrahlgeätzt. Die elektrochemische Charakterisierung dieser elektrochemischen Halbzellen wurde mittels Impedanzspektroskopie, Stromspannungsmessungen und mit 18O-Tracer-Experimenten in Kombination mit Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS-Analyse) durchgeführt. Impedanzmessungen an verschieden geformten und verschieden großen makroskopischen und mikroskopischen LSM-Elektroden identifizierten zwei parallele Reaktionswege der Sauerstoffreduktion (Oberflächenpfad und Volumenpfad). Mittels LSM-Elektroden mit sauerstoffblockierenden Pt-Deckschichten konnte der Volumenpfad teilweise blockiert werden. Durch Variation der Länge der Dreiphasengrenze (3PG) konnte gezeigt werden, dass der Polarisationswiderstand des Oberflächenpfades mit der 3PG skaliert. Auf kreisförmigen Mikroelektroden im unteren Temperaturbereich (unter ca. 700 °C) dominiert der Dreiphasenlängen-bezogene Oberflächenpfad, während bei hohen Temperaturen (über ca. 700 °C) der Volumenpfad dominiert. Es wurde experimentell durch Thermospannungsmessungen, Impedanzspektroskopie und Infrarotkamerabilder, sowie durch Finite-Element-Modellierung gezeigt, dass erheblichen Temperaturgradienten in asymmetrisch beheizten Mikroelektrodenexperimente in der kontaktieren Mikroelektrode entstehen. Für eine vollständige Vermeidung der Temperaturinhomogenität in der Probe wurde ein neuartiger, symmetrisch geheizter Vakuum-Mikrokontaktaufbau konstruiert und gebaut. Mit diesem Versuchsaufbau ist es erstmals möglich, quantitative 18O Austauschexperimente in kontrollierter Atmosphäre auf polarisierten Mikroelektroden durchzuführen. Die Tiefenprofile dieser Mikroelektroden zeigten deutlich eine spannungsinduzierte Änderung der Oberflächenkinetik und eine tiefenabhängige Änderung der Diffusionseigenschaften. Sowohl polarisierte als auch nicht-polarisierte polykristalline Mikroelektroden zeigen Beiträge von Diffusion und Oberflächenaustausch von zwei parallelen und wechselwirkenden Diffusionswegen über Körner (D_b und k_b) und Korngrenzen (D_GB und k_GB) und wurden erfolgreich mittels eines 3D-Finite-Elemente-Modells (FEM) simuliert. Es konnte gezeigt werden, dass Korngrenzen nicht nur den Einbau des Sauerstoffs erheblich erleichtern, sondern auch, dass ihre Sauerstoffdiffusion, verglichen zu Körnern, erheblich schneller ist. A-Platz-unterstöchiometrisches LSM ((La0.8Sr0.2)0.95MnO3) zeigte lediglich kleine Unterschiede in den Diffusions- und Oberflächenaustauscheigenschaften. Die kinetischen Parameter epitaktischer Schichten ohne Korngrenzen (Db und kb) waren fast ident mit denen der Körner aus polykristallinen Schichten. Kathodisch polarisierte Mikroelektroden zeigten eine stark erhöhte 18O-Konzentration in den LSM-Filmen mit einem überraschenden Anstieg der 18O Konzentration von der Oberfläche zur Mitte der Schichten. Dieses Verhalten konnte mittels FEM erklärt und simuliert werden. Die neuen Messaufbauten wurden auch genutzt, um zu verifizieren, dass Pt-Mikroelektroden im Niedertemperaturbereich (<450°C) durch einen Volumenpfad mit Sauerstofftransport durch Pt dominiert sind. Der Elektrodenpolarisationswiderstand skalierte mit der Pt-Korngröße der Mikroelektrode. Die entsprechende Aktivierungsenergie betrug 0,15 eV und der ratenbestimmende Schritt ist aller Wahrscheinlichkeit nach die Sauerstoffdiffusion entlang der Pt-Korngrenzen.
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Sr-doped lanthanum manganite (LSM) is the most commonly used cathode material in solid oxide fuel cells (SOFC). Nevertheless, many aspects of the oxygen reduction at LSM electrodes are not yet completely understood. Particularly important in this respect is the resistance of oxygen reduction kinetics (ORK), which often exhibits the highest loss in thin film electrolyte SOFCs. As a consequence, substantial optimization becomes possible when finding the rate limiting steps and understanding ORK of the reaction mechanisms. The aim of this thesis is to reveal, visualize, quantify and modify the reaction pathways of oxygen reduction on LSM, to identify the rate limiting steps and to find correlations between structural or chemical properties and ORK. In order to facilitate these experiments, several new measurement set-ups were designed and constructed to extend the experimental prospects, to combine existing measurement techniques, analytical methods and experimental tools. In the present thesis, oxygen reduction kinetics of LSM on yttria stabilized zirconia (YSZ) was investigated by means of geometrically well defined, dense LSM microelectrodes and thin films on YSZ (100) single crystals. For the sake of comparison, also Pt/YSZ systems were analyzed. LSM was deposited by pulsed laser deposition (PLD), Pt by means of magnetron sputter deposition. Both types of thin films were subsequently microstructured by photolithography and chemical or ion beam etching. The electrochemical characterization of the resulting electrochemical half cells was performed by impedance spectroscopy, current-voltage measurements and 18O tracer experiments, combined with time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) analysis. Impedance measurements on differently shaped and sized macroscopic and microscopic LSM electrodes identified two parallel reaction pathways of ORK, a surface and a bulk path. By adding an oxygen blocking Pt capping layer, the LSM bulk path could partly be blocked. By varying the three phase boundary (3PB) length, the polarization resistance of the surface path was shown to scale with the 3PB length. On circular microelectrodes in the lower temperature region (< ca. 700 °C), most of the current is carried by the 3PB length related surface path, while at high temperatures (> ca. 700 °C) the bulk path is dominating. It is shown experimentally, e.g. by thermovoltage measurements, impedance spectroscopy and infrared camera pictures, as well as by finite element modelling, that substantial temperature gradients may arise in asymmetrically heated microelectrode experiments. For a complete avoidance of the temperature inhomogeneity problem, a novel symmetrically heated vacuum-micro-contact set-up was built. This was essential for accurate impedance measurements on microelectrodes and also facilitated quantitative 18O tracer exchange experiments on polarized microelectrodes in controlled atmosphere. Tracer exchange measurements on both, polarized and non-polarized polycrystalline microelectrodes, exhibit resoluble contributions from diffusion and surface exchange kinetics of grains and grain boundaries. The two parallel and interacting diffusion pathways, via grains (D_b and k_b) and grain boundaries (D_gb and k_gb) were also successfully simulated by a 3D finite element model. These investigations showed that grain boundaries may not only facilitate fast oxygen diffusion, but also fast oxygen exchange kinetics. Variation from stoichiometric LSM to A-site non-stoichiometric LSM ((La0.8Sr0.2)0.95MnO3) did not lead to large changes of the kinetic parameters. Experiments were also performed on epitaxial layers without grain boundaries, where properties (D_b and k_b) are close to those of the grains in polycrystalline layers. Additionally, cathodically polarized microelectrodes showed a tremendous increase of 18O concentration in the LSM films with an apparent uphill diffusion, which could be explained and simulated. The novel measurement set-up was also used to verify a bulk path through Pt microelectrodes with an electrode polarization resistance depending on the Pt grain size in the low temperature region (<450 °C). The corresponding activation energy is 0.15 eV and the rate limiting step most probably oxygen diffusion along the Pt grain boundaries.
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Zusammenfassung in deutscher Sprache Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers