Phasenbildungs und Kristallisationsversuche im System M-As-O-X (M = Mn, Co, Ni; X = Halogen, OH)

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden systematisch Kristallisationsversuche zum Erhalt neuer Manganoxoarsenat(III)-Verbindungen im System Mn-As-O-(OH) durchgeführt. Dies wurde in erster Linie mit Hydrothermalsynthesen realisiert. Als Edukte dienten Arsen(III)oxid und jeweils verschiedene wasserlösliche Mangansalze. Es konnte die Verbindung Mn2As2O5, ein Pyroarsenit, zum ersten Mal hergestellt werden. Die Reaktionsparameter wurden adaptiert und optimiert. Die Kristallstruktur wurde mittels Einkristall-Röntgendiffraktometrie bestimmt. Es handelt sich um eine monokline Struktur in der Raumgruppe I2/a. Die phasenreine Substanz wurde mit Raman-Spektroskopie untersucht und die vorliegende Struktur bestätigt. Die magnetische Charakterisierung mittels Suszeptibilitätsmessung ergab, dass es sich unterhalb der Ordnungstemperatur um ein ferromagnetisches Material mit einer Curie Temperatur von TC = 16 K und einem effektiven magnetischen Moment von µ = 5,85 B.M. pro Atom Mn handelt. Somit liegt Mangan eindeutig mit einer Oxidationsstufe von +II vor. Zudem wurde synthetischer Magnussonit mit der Summenformel Mn3As2O6•0,33H2O erstmals erfolgreich synthetisiert. Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgendiffraktometrie als kubisch, der Raumgruppe Ia3 ̅d zugehörig, identifiziert. Das phasenreine polykristalline Produkt wurde bei unterschiedlichen Temperaturen DSC-, TG- und XRPD-Messungen unterzogen. Das Material weist im Tieftemperaturbereich zwei Phasenumwandlungen auf. Die magnetische Suszeptibilitätsmessung ermöglichte keine eindeutige magnetische Zuordnung unterhalb der Ordnungstemperatur, jedoch konnte über das magnetische Moment µ = 5,93 B.M. pro Atom Mn die Oxidationsstufe +II bestätigt werden. Die Modifikation I des synthetischen Magnussonits liegt bei 100 K nach einem schnellen Abkühlvorgang vor und weist einen Symmetrieabstieg, im kubischen Kristallsystem zur Raumgruppe Ia3 ̅ hin, auf. Es konnte eine Strukturlösung mittels Daten aus der Einkristall-Röntgendiffraktometrie dieser Modifikation I durchgeführt werden. Ein Phasenübergang bei langsamer Abkühlrate ab ca. 250 K führt zu einer tetragonalen Struktur. Eine vorläufige Strukturanalyse auf Basis der erhaltenen Daten der Modifikation II des Magnussonits war möglich. Vergleichsmessungen zwischen synthetischem und natürlichem Material konnten im Zuge einer Raman-Messung und Mikrosondenanalyse durchgeführt werden. Diese ergaben zusätzliche Atome in der Kristallstruktur des natürlichen Magnussonits. Die natürliche Probe konnte mittels Einkristall-Röntgendiffraktometrie im kubischen System in der Raumgruppe Ia3 ̅d und der Summenformel Mn3As2O6•0,134 [Cu(Cl/OH)2] bestimmt werden.

This work presents the results of systematic crystallisation experiments to obtain new manganese(II) oxoarsenic(III) compounds in the system Mn-As-O-(H2O). Manganese(II) oxoarsenic(III) compounds were synthesized under hydrothermal conditions, using arsenic(III) oxide and a water-soluble manganese salt as educts. The formation of Mn2As2O5, a pyroarsenite, was successfully observed for the first time. The parameters of the reaction were adapted and optimized. The crystal structure was determined from single crystal X-ray diffraction data. It revealed a monoclinic structure in space group I2/a. A phase-pure sample was characterised via Raman-spectroscopy, confirming the structure. Magnetic susceptibility measurements indicated a ferromagnetic material below the ordering temperature, with a Curie temperature of TC = 16 K. Furthermore, an effective magnetic moment per Mn atom of µ = 5,85 B.M. was received, confirming all Mn atoms to be in the oxidation state +II. Moreover, synthetic magnussonite with the empirical formula Mn3As2O6•0,33 H2O was synthesised successfully for the first time. Single crystal X-ray diffraction analysis revealed a cubic structure in space group Ia3 ̅d. The pure polycrystalline product was characterised by DSC, TG and XRPD at different temperature ranges. The sample revealed two phase transitions at low temperatures. Magnetic susceptibility measurements did not indicate a specific magnetic order on basis of the current data. The determined effective magnetic moment per Mn atom of µ = 5,93 B.M. showed all Mn atoms to be in the oxidation state +II. At 100 K and fast cooling rates, modification I of the magnussonite was obtained, and showed a loss of symmetry in the cubic system (space group Ia3 ̅). A structure solution of this modification I based on single crystal X-ray diffraction data was successful. A phase transition at low cooling rates (about 250 K) revealed a tetragonal crystal system. So far, a preliminary structure solution was possible for modification II of synthetic magnussonite. Comparative measurements of synthetic and natural material were performed by Raman-spectroscopy and electron probe micro analysis. It was assessed that the structure of natural magnussonite contains additional atoms, which were not found in the synthetic analogue. The crystal structure of the natural sample was determined from single crystal X-ray diffraction data in the cubic system in the space group Ia3 ̅d, with the empirical formula Mn3As2O6•0,134 [Cu(Cl/OH)2]