Modification of preceramic polymers and investigation of their porosity development

Abstract

Das Thema dieser Arbeit war die Modifikation von präkeramischen Polymeren, sowie die Untersuchung der Porosität in den Keramiken, die durch thermische Umwandlung dieser modifizierten Polymere erhalten werden. Dabei war es das Ziel Keramiken mit Poren im Größenbereich von 1 Nanometer oder kleiner herzustellen und zu versuchen die Porosität dieser Keramiken gezielt zu beeinflussen. Diese mikroporösen Keramiken sollen in weiterer Folge als Material für selektive Schichten in Gastrennmembranen zur Anwendung kommen. Zur Herstellung der mikroporösen Keramiken kam in dieser Arbeit die Polymerprecursorroute zur Anwendung, die im Gegensatz zur konventionellen Pulverroute nicht von einem keramischen Pulver ausgeht, sondern von einem präkeramischen Polymer, welches durch ein thermisches Umwandlungsverfahren zu einer Keramik umgewandelt wird. Als Precursor wurde in dieser Arbeit ein kommerziell erhältliches Poly(vinyl)silazan eingesetzt, welches durch ein zweistufiges thermisches Umwandlungsverfahren (Vernetzung bei 250 C und Pyrolyse bei 600 C, jeweils unter Stickstoffatmosphäre) in eine mikroporöse Keramik mit Poren im Größenbereich von 1 Nanometer umgewandelt werden kann. Um die Anzahl der Poren zusätzlich zu erhöhen, wurde das Poly(vinyl)silazan vor der thermischen Umwandlung chemisch modifiziert. Dabei wurden durch Zugabe unterschiedlicher Bromide organische Gruppen an das Poly(vinyl)silazan substituiert. Die Idee dahinter ist, dass diese organischen Gruppen bei der thermischen Umwandlung wieder abgespalten werden und so für eine Erhöhung der Porosität sorgen. Zur Charaktersierung der Produkte, sowie deren Vorstufen (vernetzte und unvernetzte Polymere), wurden diese, soweit möglich, mittels IR, NMR und Elementanalyse (Kohlenstoff und Sauerstoff) untersucht. Die Porositätsuntersuchungen wurden mittels Stickstoff-Physisorption durchgeführt. Dabei konnte eine deutliche Erhöhung der BET-Oberfläche bei gleichzeitiger Beibehaltung der Porengröße (um 1 nm) erreicht werden, was wiederum zeigt, dass die Anzahl der Poren gestiegen ist. Durch Variation des Precursor/Bromid-Verhältnisses im Reaktionsansatz der chemischen Modifikation konnte außerdem die Anzahl der Poren beeinflusst werden, was zeigt, dass über diesen Ansatz die Steuerung der Porosität möglich ist. Die Ziele dieser Arbeit wurden daher erreicht, durch den gewählten Ansatz war es möglich die Anzahl an Mikroporen im gewünschten Größenbereich zu erhöhen. Als unerwünscht stellte sich dagegen ein deutlich zu hoher Sauerstoff-Gehalt der Proben heraus, dessen Verringerung im Rahmen dieser Arbeit nicht erreicht werden konnte.

The topic of this work was the modification of preceramic polymers, as well as the investigation of porosity in the ceramics obtained by thermal conversion of these modified polymers. It was the objective of this work to produce porous ceramics with pores in the size range of 1 nanometer or smaller and to determine ways to influence the porosity of these ceramics by changing parameters. These microporous ceramics are meant to be used subsequently as material for selective layers in gas separation membranes. For the production of these microporous ceramics, the polymer precursor route was used in this work, which, in contrast to the conventional powder route, starts from a preceramic polymer, which is converted to a ceramic by a thermal polymer-to-ceramic conversion process. The precursor used in this work was a commercially available poly(vinyl)silazane, which is converted into a microporous ceramic with pores in the size range of 1 nanometer by a two-stage thermal conversion process (cross-linking at 250 C and pyrolysis at 600 C, both under an nitrogen atmosphere). For a further increase in the number of pores, the poly(vinyl)silazane was chemically modified prior to thermal conversion by the addition of different bromides, resulting in the substitution of organic groups on the poly(vinyl)silazane. The idea behind this is that these organic groups are split off during the thermal conversion process and thus lead to an increase in porosity. To characterize the products and their preliminary products (crosslinked and uncrosslinked polymers), these were, as far as possible, examined with IR, NMR and elemental analysis (carbon and oxygen). The porosity investigations were carried out by nitrogen physisorption. These investigations showed that the modification lead to a significant increase in the BET surface area while maintaining the pore size, which in turn shows that the number of pores has increased. By variation of the precursor/bromide ratio in the reaction mixture of the chemical modification, it was also possible to influence the number of pores, which shows that it's possible to control the porosity with this approach. The objectives of this work were therefore achieved. It was possible to increase the number of micropores in the desired size range. On the other hand, a clearly too high oxygen content of the samples turned out to be undesirable, the reduction of which could not be achieved in this work.