Tunable filters in Mid-infrared and Raman spectroscopy

Abstract

Unter den Stichworten Industrie 4.0 und Process Analytical Technology (PAT) findet sich ein großes Themengebiet mit dem Schwerpunkt von optimierter Prozesskontrolle durch Generierung prozessnaher Information. Dazu benötigt es dedizierte und kompakte Sensoren, die in den Prozess intergiert werden können ohne selbigen zu beeinflussen. Infrarot Spektroskopie bietet eine zerstörungsfreie Analysenmethode mit hoher chemischer Selektivität und Empfindlichkeit. Der erste Teil dieser Dissertation befasst sich mit dem Design kompakter, spektroskopischer Sensoren auf Basis von miniaturisierbaren, durchstimmbaren Filter im mittleren Infrarotbereich (MIR), die es ermöglichen, zielgerichtete Messungen durchzuführen, ohne auf Selektivität und Empfindlichkeit zu verzichten. Hierzu wurden durchstimmbare Fabry-Perot Filter mit kleinen thermischen Lichtquellen und innovativen Lasersystemen gekoppelt, die einen hohen Grad an Integrierbarkeit aufweisen. Es wurde zunächst ein Prototyp für die on-line Bestimmung des Nebenprodukts Methylformiat in einem Formaldehyd-Prozess gebaut und anschließend an der Anlage getestet. Gleichzeitig konnte gezeigt werden, dass auch eine Mehrkomponentenanalyse mit diesen Sensoren möglich ist. Hier wurde ein Gasgemisch typisch für den C4-Schnitt einer petrochemischen Raffinerie untersucht. Weiters wurde dieser Art des Sensors mit einem inline-fähigen Probeninterface für die Messung von Flüssigkeiten erweitert, einer sogenannten abgeschwächten Totalreflexions-Einheit (ATR). Dieser Prototyp wurde zur kontinuierlichen Überwachung des Wasserstoffperoxid-Gehalts in einem modernen Gaswäscher zur Entfernung von H2S in Biogasanlagen eingesetzt und getestet. Zusätzlich konnte dieser Sensor durch Einsatz einer neuen Art von Laser, dem Super-Kontinuums-Laser, als Lichtquelle erheblich verbessert werden, indem Lichtdurchsatz und damit das Signal zu Rauschen Verhältnis vergrößert wurde. Der zweite Teil beschäftigte sich mit der Kombination von Laser-Doppler Anemometrie (LDA) und Raman Spektroskopie zur gleichzeitigen Messung von Strömungseigenschaften und -zusammensetzung in chemischen Prozessen. Durch den Einsatz eines einzigen Lasers zur Messung sowohl mit LDA als auch Raman wird garantiert, dass die gewonnenen Informtation aus ein und derselben Stelle stammt. Der Aufbau wurde an einem einfachen T-Mischer mittels Messung und computerunterstützer Simulation validert. Der dritte Teil dieser Dissertation beschäftigte sich mit der Fernerkundung durch Raman- Spektroskopie. Hier wurde ein bereits bestehender Prototyp, der eine Punktmessung erlaubt, mit einer elektronisch gesteuerten Strahlpositionierung ausgestattet, um rasternd chemische Bilder zu erzeugen. Zudem wurde mit Hilfe eines durchstimmbaren Filters im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums ein ganz neuer, auf einer direkt abbildenden Methode basierender Prototyp geplant und gebaut. Der hier verwendete durchstimmbare Filter besitzt eine große optische Apertur, der eine direkte abbildende Messung erlaubt. So wurden sogenannte Hyperspectral Images (HSI) erzeugt, Datenwürfel also, bei denen zwei Achsen die Ortskoordinaten darstellen und eine Achse die spektralen Informationen enthält. HSIs bestehen meist aus großen Datenmengen und sind selbst für Experten schwer interpretierbar. Darum wurde in einem nächsten Schritt mittels Bildauswertungsalgorithmen und Chemometrie ein möglichst einfaches, bereits klassifiziertes Bild erzeugt, das auch von Laien verstanden werden kann. Die primäre Anwendung war die Detektion von kleinen Mengen an Gefahrenund Sprengstoffen auf Distanzen von bis zu 15 m.

Process analytical technology (PAT) encompasses several fields of chemistry as well as physics with the goal of developing sensor systems, which offer high selectivity and sensitivity and at the same time can be used inside the process (in-line), are robust and cost effective. Mid-Infrared (MIR) spectroscopy is a non-destructive method relying on the specific absorbance of materials in the infrared region of light and produces a fingerprint of the analyte. In the first part of this thesis, small dedicated MIR sensors have been developed by employing MEMS fabricated, tunable Fabry-Perot (FP) filters in combination with small thermal light sources. This allowed for the construction of compact prototypes for gas sensing applications. Their usefulness in PAT applications was tested for the direct monitoring of methyl formate as a byproduct of the formaldehyde production process. Furthermore, it was shown that multi-component analysis of different gas species is possible and feasible with the use of chemometrics on an example of C4 hydrocarbons, a fraction prominent in the steam cracking process of naphtha. Simultaneously, an attenuated total reflection (ATR) interface was designed as a sample interface in order to integrate the sensors into liquid phase analysis. Here, a prototype was built with the intention to monitor the hydrogen peroxide concentration in the absorber stream of an oxidative gas scrubbing process, used for the removal of hydrogen sulfide in biogas production plants. Additionally, this sensor was improved by adding a novel laser type, the supercontinuum laser, as the radiation source. Thereby, light throughput could be significantly increased and the limit of detection lowered. In summary, a general purpose sensor system using FP filter in the MIR region was established, which can be used in PAT applications in both gas and liquid phase sensing. The second part of the thesis concerns itself with the combination of Laser-Doppler Velocimetry (LDV) and Raman spectroscopy for the simultaneous determination of fluid characteristics and chemical composition in process streams. The proposed setup was tested with a simple T-mixer and the results of the measurements were validated through computational fluid dynamic simulation. The third part is centered around the stand-off detection of chemicals using Raman spectroscopy, a technique known as stand-off Raman spectroscopy. An already established prototype was first enhanced using a electronically controlled mirror to accurately position the laser beam at a target distance. Using this instrument and mapping the laser beam over the sample surface, chemical images of the target could be acquired. Additionally, a liquid crystal tunable filter (LCTF) with a large input aperture allowed the design and testing of direct imaging system, as oppose to a more classical pointwise mapping systems using spectrographs. The result of such an imager is a 3D-datacube, where two axis are populated with local coordinates and the third is a spectral axis. This is usually called a Hyperspectral Image (HSI) cube, accordingly the technique developed was named stand-off Hyperspectral Raman Imaging (HSRI). The datacubes created commonly contain a large amount of datapoints, making them hard to interpret even for Raman experts. Therefore, using image processing algorithms and chemometrics, a classifier was developed, whose output is an easy interpretable false-color image. The primary application of the stand-off HSRI was the remote detection of hazardous and explosive materials on different surfaces at distances up to 15 m.