A contribution to the critical assessment of methodological prerequisites of atom-atom pair distribution function analysis

Abstract

Die Standardmethoden der Kristallographie beruhen auf der Annahme einer Periodizität des atomaren Aufbaus des Materials und damit einhergehend dessen unendlicher Ausdehnung. In nano-strukturierten Materialien, wie Nanoteilchen oder amorphen Festkörpern, sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt, weswegen das Nanostrukturproblem auftritt. In der Fachliteratur existiert kein einheitlicher Ansatz zur Lösung dieses Nanostrukturproblems. Von Stuktursimulationen über Mikroskopie bis zur Analyse der (Atom)paarverteilungsfunktion (PDF, engl.: pair distribution function), welcher in jüngerer Zeit eine zunehmende Bekanntheit zuteil wird. Es scheint unerlässlich zu sein, eine Kombination all dieser verfügbaren Verfahren zur Strukturfindung einzusetzen. - Eine PDF wird mittels Sinus-Fourier-Transformation aus Gesamtröntgenstreuungsdaten (total X-ray scattering data) gewonnen. Eine ideale PDF enthält Informationen über alle Atom-Atom-Abstände in einem Material. Ein Teil dieser Dissertation ist der kritischen Untersuchung experimenteller Praktiken, die zum Erhalt einer PDF führen, gewidmet. Einen großen Anteil an der Arbeit ist eine Untersuchung der experimentellen Praktiken die zur PDF führen: Datenverarbeitung, Datenkorrektur und Integration von Detektorbildern. Zudem wurde eine Studie zur Praktikabilität der PDF-Analyse anhand von Besipielen von Materialien für nachhaltige Energieanwendungen angestellt: Ein Material ist amorphes SiO2, das mit TiO2 versetzt wurde, für den Einsatz in der technischen Katalyse von organischen Reaktionen. Simulationen zeigen eine Restrukturierung der SiO2-Matrix um eingebettete TiO2-Teilchen. Zum anderen wurden Si-Nanoteilchen für Anodenmaterialien in Lithiumionenbatterien untersucht. Im Rahmen der Analysen dieses Materials wurde ein Vergleich von Rietveldverfeinerungen im Realraum und im reziproken Raum angestellt. Außerdem wird eine Prozedur zur Bestimmung von amorphen Anteilen beschrieben.

Standard crystallographic approaches to structure solution rely on periodicity and in consequence infinite extension. If a material is structurally so strongly uncorrelated that the standard crystallographic methods fail, the nano structure problem arises. This is true for "nano-structured" materials such as crystalline nano-particles and amorphous structures. Up to now, despite intense research, no single agreed-on approach to solve the nano structure problem has been brought forward. The approaches range from atomistic simulations over various techniques of microscopy to the investigation of the atom pair distribution function (PDF) - which recently is experiencing an ever increasing publicity - and a combination of those approaches. A PDF is obtained by sine-Fourier transformation from corrected total scattering data of powders and contains information on all atom-to-atom distances in a material. A big part of this work is dedicated to the critical assessment of experimental practices for gaining PDFs from total scattering data, i.e. data handling, data correction or detector image integration procedures. Furthermore, an examination of the capabilities of PDF analysis on materials with use in sustainable energy applications was performed. The first material is amorphous SiO2 doped with TiO2. Its intended application is technical catalysis of organic reactions. Simulations show a restructuring of the SiO2 matrix around embedded TiO2 particles. The other material is Si nano particles for anode materials in lithium ion batteries. A comparison of real and reciprocal space Rietveld refinements was performed and a procedure for the quantification of amorphous contents is provided.