Characterization of magnetron sputtered LiCoO2 thin film cathodes via impedance spectroscopy

Abstract

Für die Entwicklung von leistungsfähigen Batterien ist das Verständnis der Li-Transportkinetik ein wichtiger Aspekt. Um solche Batterien zu entwickeln, müssen die einzelnen Schritte der Kinetik, aus welchen sich der Lade- und Entladeprozess zusammensetzt, erfasst werden. Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Diffusion von Li-Ionen in gesputterten LiCoO2-(LCO)-Dünnschichtkathoden mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie.Zuerst wurden die LCO-Dünnschichten mittels XRD charakterisiert und die Kristallstruktur von LCO auf SrTiO3- und Al2O3-Substraten bestimmt. Das elektrochemische Verhalten wurde durch Gleichstromexperimente untersucht. Das Verhältnis von Lithium zu Cobalt bei verschiedenen Ladezuständen wurde mittels ICP-OES analysiert.Anschließend wurde mittels Impedanzspektroskopie das Diffusionsverhalten von Li-Ionen in den LCO-Dünnschichten investigiert. Hierfür wurden Halbzellenspektren gegen eine Mikroreferenzelektrode aus Silberdraht bei verschiedenen Ladezuständen aufgenommen und mit Warburg-Diffusionsmodellen ausgewertet. Die verwendeten Diffusionsmodelle waren der Randles circuit, sowie ein Transmission line Modell für asymmetrische Elektrodensysteme mit adäquaten Randbedingungen. Durch die Auswertung der Impedanzspektren konnte gezeigt werden, dass der Diffusionskoeffizient mit steigendem Ladezustand größer wird, während der Ladungsdurchtrittswiderstand kleiner wird. Weiters konnte gezeigt werden, dass der Diffusionskoeffizient und die chemische Kapazität gleichzeitig aus den Spektren extrahiert werden kann.Anschließend wurde das Degradationsverhalten der hergestellten LCO-Dünnschichten bei Anlegen eines zeitlich konstanten Potentials und Tiefentladung mittels Gleichstrommessung und Impedanzspektroskopie untersucht. Beim Laden zu hohen Potentialen degradierten die LCO-Schichten relativ zügig. Weiters konnte mittels XRD-Messungen festgestellt werden, dass mit fortschreitender Degradation zunehmende Mengen an Co3O4 in den Schichten vorhanden sind.

Understanding transport kinetics in Li-ion cells is an important step towards developing batteries for high-power applications. In order to design such, one first needs to understand the underlying kinetics of the individual steps that compose the overall charge/discharge process. The aim of this work is to investigate the diffusion behavior of Li-ions in sputtered LiCoO2 (LCO) thin film cathodes by means of electrochemical impedance spectroscopy.First, the LCO thin films were analyzed via XRD to determine crystal structure of LCO on SrTiO3 and Al2O3 substrates. In DC cycling experiments, the electrochemical behavior was examined. Finally, the Li:Co ratio at various states of charge (SOC) was determined via ICP-OES.Subsequently, impedance spectroscopy was used to investigate into the diffusion behavior of Li-ions within the LCO thin films. Half-cell spectra were measured versus a silver-wire micro reference electrode (SMRE) at various SOC. Using Warburg diffusion models, the Randles circuit and a transmission line model for an asymmetric electrode system, with suitable boundary conditions, obtained impedance data were fitted and evaluated. It is shown that the diffusion coefficient increases with a higher SOC, whereas the charge transfer resistance decreases. Furthermore, it is illustrated that diffusion coefficients and chemical capacitance can be obtained simultaneously from impedance spectra to determine the effective diffusion resistance. Lastly, the degradation behavior of the manufactured LCO thin films upon deep cycling and application of a constant potential was evaluated through EIS fittings and according DC measurements. It is shown that the manufactured LCO thin films degrade rather quickly when cycled to high potentials. Further, XRD measurements demonstrated that increasing amounts of Co3O4 are present in LCO upon degradation.