Silberkatalysierte Formaldehydherstellung in einer stationären Wirbelschicht

Abstract

Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurden vergleichende Versuche zwischen dem etablierten Silber-Festbett-Verfahren (Referenz) und einem neuen Wirbelschichtverfahren, mit Silber als Katalysatormaterial in einem stationären Fließbett, zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol durch partielle Oxidation, durchgeführt. Im Gegensatz zum Festbettverfahren, arbeitet das Wirbelschichtverfahren mit einem Trägerkatalysator, welcher aus Aluminiumoxid als Trägermaterial und einer möglichst vollflächigen Silberbeschichtung besteht. Zuvor durchgeführte Fluidisierungsversuche im Temperaturbereich zwischen 20 und 275°C zeigten, dass vollmetallisches Silberpulver als Katalysator-Schüttung zur Defluidisierung neigt. Die Findung eines geeigneten Katalysatormaterials stellte dabei eine große Herausforderung dar. Im Gegensatz zum Metalloxid-Verfahren (Eisen und Molybdän) gibt es beim Silberverfahren keine praktische Anwendung bzw. keine Hinweise in der Literatur auf funktionierende Wirbelschichtverfahren. Mehrere Autoren zeigten z.B.: in [21, 35] die Funktionstüchtigkeit und Eigenschaften der metalloxid-katalysierten Wirbelschichtverfahren. Die für die Wirbelschichtversuche verwendete Versuchsanlage war örtlich innerhalb einer Formalin-Großanlage aufgebaut und ein Teilstrom des Methanol/Wasser/Luft-Gemisches dieser diente als Feed. Die Reaktion selbst lief in einem Quarzglasreaktor mit 30mm Innendurchmesser und einer Sinterglasfritte als Gasverteiler ab. Es wurden Wirbelschichtversuche mit verschiedenen Betriebsparametern wie z.B.: Gasgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur, Katalysatorschütthöhe, etc. gefahren. Jene Prozessparameter, welche gute Ergebnisse lieferten, wurden im Anschluss anhand von Festbett-Ag-Vollmetall-Referenzversuchen verifiziert. Weiters wurde das Verhalten, insbesondere im Hinblick auf die Abriebsproblematik, in einem 72h-Langzeitversuch mit konstanten Betriebsparametern untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Formaldehydsynthese durch selektive Oxidation von Methanol am Silberkatalysator mit sehr guter Performance auch in der Wirbelschicht durchgeführt werden kann. Dies trifft sowohl auf die Formaldehydausbeute, als auch auf die gelieferte Produktqualität zu. Die Versuche zeigen, dass hier das größte Entwicklungspotential in der Verbesserung des Katalysators liegt, um vor allem das Standzeitverhalten zu verbessern.

Within the scope of this thesis experiments were performed to compare a proven silver fixed bed process (reference) with a new developed stationary fluidized bed process for the synthesis of formaldehyde from methanol through partial oxidation. In contrast to the fixed bed process the new fluidized bed process uses a fully silver coated aluminium oxid carrier instead of a full metal catalyst. Former fluidization tests, between 20 and 275°C, showed a strong trend to the defluidization of the bed using silver powder as bed material. To find a good performing fluidized bed catalyst was very challenging. For the metal oxide process, which uses ferric and molybdenum oxides catalyst, some literature from different authors [21, 35] could be found. They showed the functionality and performance of the metal oxide fluidized bed process. For the silver process no literature or practical application were found which demonstrates the performance of the synthesis in fluidized silver bed. The experiments were conducted in a small-scale test rig with a 30mm inner diameter quartz glass reactor and glass frit as gas distributer. The test rig was situated in a large- scale industry plant and uses a slip stream of its methanol/water/air-mixture as feed. To show the influence of the variation of e.g. feed-gas velocity, reaction temperature, height of bed, etc. runs with different settings of the parameters were performed. Some good operating points were verified in comparative fixed bed runs with the same settings. To get information about the long-term behavior of the attrition of the catalyst particles, also a 72-hour-run has been carried out. It was demonstrated that it is possible to use the silver fluidized bed process for the formaldehyde synthesis from methanol with high performance. Both, the product quality and the formaldehyde yield, are on an almost equal level in comparison to the proven silver fixed bed process. The highest potential for improvements of this process lays in the refinement of the catalyst, especially the lifetime.