Glycerol oxidation on a PdNi electrocatalyst and product analysis via HPLC

Abstract

Im Zuge des ‘Horizon 2020’ und dem neulich nachfolgendem ‚Green Deal‘ Projekt von der EU (Europäische Union) wurden erhebliche Förderungen für die Forschung an klimaneutralen Technologien bewilligt. Die Elektrolyse von Glycerin ist nur ein Beispiel welches eine vielversprechende Alternative zu bereits bestehenden Technologien im Bereich der Wasserstoffproduktion bietet. Glycerin ist eine fast frei verfügbare Substanz und ist komplett unabhängig von seiner Nachfrage. Durch dessen Elektrolyse kann Wasserstoff an der Kathode und gleichzeitig wertvolle Oxidationsprodukte an der Anode umgesetzt werden. In dieser Arbeit wurde ein PdNi Katalysator mittels Elektrodeposition hergestellt und dessen Oberfläche anschließend mittels SEM, EDX, XRD und XPS charakterisiert. Der PdNi Katalysator wurde als Anode eingesetzt und ein Platin Gitter fungierte als Kathode. Die beiden Halbzellen wurden mit einer Nafion Membran räumlich voneinander getrennt. Es hatte sich herausgestellt, dass sich die Oberflächenstruktur während den Experimenten änderte und dass, der Ni Anteil der Oberfläche mit zunehmender Elektrolysezeit zunehmend degradierte. Die Elektrolyse erfolgte galvanostatisch für einen 0.1, 0.5 und 1 M Glycerin in 1 M NaOH Elektrolyten für 2, 4 und 8 h Elektrolysezeit bei 60 °C. Die so entstandenen Oxidationsprodukte wurden mittels HPLC identifiziert und quantifiziert. Die Hauptoxidationprodukte waren glycerische und laktische Säure, gefolgt von tartronischer, glykolischer, ameisen und oxalischer Säure. Anhand der HPLC Daten wurde eine Karbon- und eine Ladungsbilanz erstellt, wobei die Karbonbilanz sehr gut aufging und die Ladungsbilanz faradaysche Effizienzen über 100 % feststellen lies. Die erhöhte Konzentrationen in glycerischer Säure kommen höchst wahrscheinlich durch chemische Reaktionen mit gelöstem Sauerstoff in der Umgebung der Elektrode und die erhöhten Konzentrationen an laktischer Säure wurden mit ziemlich großer Sicherheit durch den Cannizzaro Mechanismus hervorgerufen. Als abschliessenden Kommentar kann man festhalten, dass der PdNi Katalysator sehr aktiv in Bezug auf die Glycerin Oxidation ist. Dennoch müssen weiterführende Experimente durchgeführt werden um die oben genannten Hypothesen vollständig zu bestätigen.

Through to the ‘Horizon 2020’ and the newly upcoming ‘Green Deal’ project from the EU (European Union), a massive promotion of research in potential climate neutral technologies has been made. The electrolysis of glycerol is just one example for a promising alternative to current technologies in the hydrogen production industry. Glycerol is an almost freely available substance and completely independent of its demand. Through electrolysis, hydrogen can be produced on the cathode and valuable oxidation products can be produced simultaneously on the anode. In this work, a PdNi catalyst was made via electrodeposition and its surface was characterised via SEM, EDX, XRD and XPS. The PdNi catalyst was used as an anode, and a platinum grid was used as a cathode. The half-cells were separated by a Nafion membrane. It was found that the surface structure of the PdNi catalyst changed during experiments and that the Ni content on the very surface degraded with increased electrolysis time. The electrolysis was conducted galvanostatically for a 0.1, 0.5 and 1 M glycerol in 1 M NaOH electrolyte for 2, 4 and 8 h of electrolysis time at 60 °C. The so produced oxidation products were identified and quantified via HPLC. The main oxidation products were glyceric acid and lactic acid, followed by tartronic, glycolic, formic and oxalic acid. With the results from the HPLC, a carbon and a charge balance were conducted, whereas the carbon balance fitted very well, and the charge balance indicated faradaic efficiencies above 100 %. The increased concentrations of glyceric acid are most probable due to chemical reactions with dissolved oxygen in the bulk and the increased lactic acid concentrations were most likely induced by the Cannizzaro rearrangement. As a concluding mark, it was proved that the PdNI catalyst is a highly active catalyst for glycerol electrooxidation. Hence, further experiments have to be conducted to fully confirm the postulated hypotheses.