Mechanistic aspects of Cr-(Co)-deposition

Abstract

Chromschichten mit hohen Schichtstärken sind aufgrund ihrer guten Korrosionsbeständigkeit und hohen Verschleißfestigkeit in einer Vielzahl industrieller Anwendungen wichtig. Die Abscheidung erfolgt bis heute aus karzinogenen Cr(VI) Elektrolyten, da ein Ersatz durch harmloses Cr(III) trotz intensiver Forschung nicht gelungen ist. Dies hängt unter anderem mit der komplexen Koordinationschemie von Cr(III) sowie mit dem Einfluß von Zwischenprodukten, z.B. des Cr(II) Ions, welches während der Abscheidung gebildet wird, zusammen. Ein besseres Verständnis dieser Nebenreaktionen und Zwischen- bzw. Nebenprodukten könnte die Entwicklung Cr(VI) freier Elektrolyten für die Chromabscheidung, oder Cr(III) basierten Konversionsschicht vorantreiben. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Alterung von chloridischen, sulfatischen und bromidischen Cr(III) Lösungen, sowie von Lösungen aus einer neuartigen Boran-Cr(III)-Verbindung untersucht. Die Komplexe in der Lösung wurden mittels UV-Vis Spektroskopie identifiziert und ihr elektrochemisches Verhalten simultan mittels Zyklovoltammetrie am hängenden Quecksilbertropfen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Reduktion von Dimeren und Mono-Sulfat-Komplexen stark gehemmt verläuft. Des Weiteren konnte der Einfluss von quaternären Ammoniumhalogeniden auf die Abscheidung von Chrom aus Cr(III) Elektrolyten geklärt werden. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde auch eine semi-quantitative Methode entwickelt, um mittels der relativen Höhe der teilweise überlagert Absorptionsbanden im UV-Vis-Spektrum zu unterscheiden, ob überwiegend sulfatische Cr(III)-Komplexe oder Hydroxo-Komplexe vorliegen. Weiters wurde die relative Stabilität von Cr(II)-Lösungen und insbesondere die Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) über Zn mit Hilfe von UV-Vis Spektroskopie und Rotierenden-Ring-Scheiben-Elektroden (RRDE) untersucht. Dabei wurde ein erster Schritt zur Aufklärung dieses Mechanismus gesetzt. Außerdem wurde durch Abscheidungsexperimente gezeigt, dass der neuartigen Boran-Cr(III)-Komplex ein potentielles Ausgangsprodukt für Cr-Schichten ist.

Chromium layers with a high thickness are important in a range of industrial applications due to their wear and corrosion resistance. Replacing the carcinogenic Cr(VI) electrolytes with the less toxic Cr(III) has not been successful, although it has been intensively researched. This is partly due to the complex coordination chemistry of Cr(III) and the influence of the intermediates, like Cr(II) which is formed during deposition. A better understanding of the parallel reactions as well as of the intermediates and by-products formed could lead to both the development of Cr(VI) electrolytes for chromium deposition and promote the development of Cr(III) based conversion coatings. This paper discusses the aging of Cr(III) solutions based on chloride, sulfate and bromide, as well as solutions of the newly developed boran-Cr(III)-compounds. While UV-Vis spectroscopy was used to identify the coordination compounds and their electrochemical properties were measured simultaneously through cyclic voltammetry on the hanging mercury drop electrode. It was shown that the reduction of the dimers and mono-sulfato-coordination compounds was strongly inhibited. Furthermore the influence of quarternary ammonium halogenides on the deposition of Cr from Cr(III) electrolytes was analyzed sucessfully. Consequently a semi-quantitative method using the relative height of the partly overlapping absorption band in the UV-Vis spectrum was developed to distinguish whether mainly sulfate or hydroxide compounds were present in the solution. In addition the relative stability of Cr(II)-solutions and the reduction of Cr(III) to Cr(II) over Zn was studied via UV-Vis spectroscopy as well as rotating-ring-disc-electrodes (RRDE). First steps towards understanding the reaction mechanisms were made. Finally, the new boran-Cr(III)-compound was identified in deposition experiments to be a potential starting material for deposition of Cr-layers.