Chemical looping combustion of biomass for below zero emission energy production

Abstract

Chemical Looping Combustion (CLC) ist eine neuartige Verbrennungstechnologie die CO2-Abscheidung nahezu ohne Effizienzverlust ermöglicht. Dabei wird der Verbrennungsprozess in zwei Zonen aufgeteilt, sodass Brennstoff und Verbrennungsluft nicht miteinander vermischt werden. Der Sauerstoff für die Oxidation des Brennstoffes wird dazu selektiv von einem Metalloxid, dem Sauerstoffträger, von der Luft zum Brennstoff transportiert. CLC Reaktorsysteme sind meistens als Zweibett-Wirbelschichtsysteme ausgeführt, wobei der Sauerstoffträger als Bettmaterial zwischen zwei Reaktoren (Luft- und Brennstoffreaktor) zirkuliert. Die Technologie steht für gasförmige Brennstoffe kurz vor der Demonstration im 10 MW Maßstab, ist allerdings für feste Brennstoffe wie z.B. Kohle und Biomasse nicht so weit fortgeschritten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die notwendigen Vorarbeiten für Versuche von CLC von fester Biomasse im Pilotmaßstab zu leisten. Dazu gehörten die Evaluierung eines kupferbasierten Sauerstoffträgers und die Untersuchung der Auswirkungen von Brennstoffunreinheiten wie Brennstoffstickstoff und Schwefel in einer Pilotanlage für gasförmige Brennstoffen sowie fluiddynamische Untersuchungen eines neuartigen Reaktorkonzepts. Abschließend wurden CLC-Versuche mit fester Biomasse in einem Zweibettwirbelschichtreaktor durchgeführt. Die Versuche mit dem kupferbasierten Sauerstoffträger haben gezeigt, dass neben der Prozesstemperatur vor allem der Feststoffumlauf zwischen den beiden Reaktoren und das Feststoffinventar kritische Prozessparameter sind. Der Umsatz von H2 und CO waren sehr gut, CH4 wurde hingegen nur moderat umgesetzt. Versuche mit Biomasse-Produktgas, zeigten jedenfalls, dass der Sauerstoffträger ein potentieller Kandidat für Biomasse-CLC ist. Brennstoffunreinheiten verursachten keine Probleme, wobei Versuche mit NH3 als NOx Vorläufer zeigten, dass NH3 vollständig zu N2 oxidiert wird. Biomasse-Teere wurden ebenfalls quasi vollständig umgesetzt. Fluiddynamische Untersuchungen des neuen Reaktorkonzepts mit Einschnürungen im Brennstoffreaktor zeigten, dass die Einschnürungen eine homogenere Verteilung des Bettmaterials über die Reaktorhöhe bewirken und dass sich das meiste Bettmaterial direkt über den Einschnürungen befindet. Die Feststoffverteilung entlang der Reaktorhöhe kann durch die Fluidisierungsgeschwindigkeit beeinflusst werden. Sammelt sich zu viel Bettmaterial direkt über den Einschnürungen, ist stabiler Betrieb nicht mehr möglich. Dieser Effekt tritt allerdings nur weit über Nennlast auf. Versuche mit Biomasse in einer Zweibettwirbelschicht zeigten, dass Ilmenit gut als Sauerstoffträger geeignet ist. Stabiler Betrieb war ohne Bettmaterialagglomerationen möglich. Es wurden CO2 Ausbeuten von 65% erreicht. Der absolute Wert dieser Zahlen kann allerdings nicht zur Beurteilung herangezogen werden, da die erreichbaren Temperaturen und der Gas-Feststoff-Kontakt in der verwendeten Versuchsanlage limitiert waren.

Chemical looping combustion (CLC) is a novel combustion technology realizing CO2 separation with nearly no energy penalty. The combustion process is separated into two different zones in a way that fuel and combustion air are never mixed. The O2 for fuel oxidation is selectively transported from air to fuel by a metal oxide, the so-called oxygen carrier (OC). CLC reactor systems are often designed as fluidized bed systems where the OC circulates between two reactors. It is oxidized in the so-called air reactor and reduced in the so-called fuel reactor providing the O2 for fuel oxidation. The technology is close to demonstration in the 10 MW scale for gaseous fuels, but not as developed when it comes to directly using solid fuels like coal or biomass. The objective of the present work was to perform research prior to pilot scale experiments of CLC of solid biomass. This included evaluation of the performance of a Cu based OC, investigation about the fate of fuel contaminants like fuel bound nitrogen or sulfur in a pilot plant for gaseous fuels and the fluid dynamic investigations of a novel reactor concept for solid fuels. Further, CLC of solid biomass was performed in a dual fluidized bed pilot plant originally designed for biomass gasification. Evaluation of the Cu based OC showed that, in addition to temperature, solids circulation between air and fuel reactor as well as solids inventory in the fuel reactor are critical process parameters. The OC showed good conversion performance regarding CO and H2 but conversion of CH4 was only moderate in the used setup. However, experiments with biomass derived syngas showed that the particles are suitable candidates for CLC of biomass. Fuel contaminants did not cause problems and could be handled by the CLC process. NH3 used as model precursor for NOx components was completely oxidized to N2 and condensable hydrocarbons were practically completely converted. Further, no fuel contaminants were found in the air reactor If the solids fraction directly above the constrictions gets too high, stable operation is not possible any more since the area above the constriction is filled up with solids. However, these effects occur only far above standard load. The experiments in the dual fluidized bed pilot plant using solid biomass as fuel showed the feasibility of the process using the natural ore ilmenite as OC. Operation was stable and no agglomerations occurred. The achieved CO2 yields were in the range of 65%. However, these numbers must not be evaluated according to their absolute value, since temperature and gas solid contact were limited due to the design and setup of the plant.