Changes of thermoelastic properties of refractory materials during corrosion processes

Abstract

Refractories are highly durable materials capable of withstanding extreme temperatures. Refractory castables are unshaped products, in which bonds are firstly activated upon addition of liquid. Corrosion of refractories subjected to molten metals and slags is an unavoidable part of their operating conditions, which is one of the main contributors to the degradation of their performance over time. In-situ evaluation via non-destructive high-temperature damping analysis (HT-RFDA) device in an ideal way how to monitor thermoelastic properties of refractories under near real-life operating conditions. High-alumina low cement castables were developed and tested in three different formulations corresponding to the employed aggregates. Reference samples incorporated only Al2O3 aggregates, whereas the other two formulations were with addition of ZrO2 aggregates stabilised either by CaO or Y2O3. Non-destructive as well as corrosion tests were performed at moderate heating or cooling rates simulating long-term heat load or cycling heat exposure with narrow or wide temperature range. Additionally, thermal shocks with abrupt cooling and fast thermal cycling between two high temperatures were conducted. Analysis of corrosion influence was further supported by results from room temperature (RT)-RFDA-, XRD-, SEM-, EDX-measurements and heating microscopy. Correlation between corrosion mechanisms, thermodynamics, kinetics and evolution of Young’s modulus and damping was identified and thoroughly analysed via HT-RFDA. Detection by means of HT-RFDA and RT-RFDA allowed quantifying the influence of differences between thermoelastic properties of refractory components and the influence of ZrO2 transformation with or without corrosive medium. Effects of physical and chemical properties of blast furnace slag and different time, temperature and heating or cooling rates of heat loads were successfully confronted with physical properties of utilised formulations. Thus, it was possible to interpret microscopical and macroscopical signs of material wear and deterioration.

Feuerfeste Materialien sind Erzeugnisse die hochbeständig bezüglich hoher Temperaturen sind. Feuerfeste Betone sind ungeformte Produkte, deren Bindekräfte erst nach der Formgebung aktiviert werden. Die Korrosion der feuerfesten Materialien durch metallische Schmelzen und Schlacken ist ein unvermeidbarer Bestandteil der Betriebsbedingungen, welche im starken Maße zur Degradation von Feuerfestprodukten über die Zeit beiträgt. Die in-situ Auswertung via der zerstörungsfreien Hochtemperatur-Resonanzfrequenz-Dämpfungsanalyse (HT-RFDA) stellt ein ideales Mittel dar, um die thermoelastischen Eigenschaften der feuefesten Materialien unter möglichst realen Bedingungen zu überprüfen. Aus den hoch-tonerdehaltigen Betonmassen mit niedrigem Zementanteil wurden drei Versätze mit verschiedener Zusammensetzung entwickelt und untersucht. Als Referenzproben diente Al2O3-Zuschlagsstoff, die anderen zwei Versätze beinhalteten ZrO2-Zuschläge, die entweder mit Hilfe von CaO oder Y2O3 stabilisiert wurden. Die zerstörungsfreien Tests sowie die Korrosionstests wurden mit konservativen Aufheizoder Abkühlrates durchgeführt, um die längerfristigere oder ggf. zyklische termische Belastung in einem engen oder weiten Temperaturebereich zu simulieren. Zusätzlich wurden Thermoshocks mit abrupter Abkühlung und Hochtemperaturwechselbeständigkeitsversuche durchgeführt. Eine Analyse des Korrosionseinflusses wurde zusätzlich durch die Ergebnisse aus Raumtemperatur (RT)-RFDA-, XRD-, SEM-, EDX-Messungen sowie Erhitzungsmikroskopie unterstützt. Der Zusammenhang zwischen den Korrosionsmechanismen, Thermodynamik, Kinetik und Veränderung des Elastizitätsmoduls und der Dämpfung wurde mit Hilfe der HT-RFDA ermittelt und ausführlich analysiert. Die Erfassung mittels HT-RFDA und RT-RFDA ermöglichten zudem die Quantifikation des Einflusses der Diskrepanz zwischen thermoelastischen Eigenschaften der einzelnen Feuerbetonkomponenten und des Einflusses der ZrO2-Transformation mit und ohne Korrosionsmittel. Die Auswirkung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Korrosionsmittels und der Zusammenhang verschiedener Belastungsdauer, -zeit und Aufheizoder Abkühlrates mit der Hochofenschlacke wurden den physikalischen Eigenschaften der verwendeten Proben erfolgreich gegenübergestellt. Dies ermöglichte den mikroskopischen und makroskopischen Verschleiß und Materialzerstörungserscheinungen zu interpretieren.