Investigation of oxide formation on FeZn alloy coatings for press hardened steels

Abstract

In voestalpine’s press hardening process phs-ultraform®, car components with high strength, toughness in part, complex geometry and superior corrosion resistance are manufactured for lightweight construction. The formation of zinc and aluminium oxide during the annealing deteriorates post-fabrication processing, in particular weldability and phosphate conversion coating. ZnO and Al2O3 display opposite characteristics: whilst the first one causes higher contact resistance, but is no obstruction for phosphating, the exact opposite is true for Al2O3. Currently, shot blasting is applied to remove these oxidation products.The goal of this project is to modify the surface in a way that this oxide removal method can be omitted. This can only be realized during the heat treatment and should ideally generate beneficial properties for both welding and phosphating. In order to alter the surface chemistry, inorganic and organic chemicals were employed right before the austenitisation process. The press hardened workpiece was investigated with scanning electron microscopy, X-ray and Raman spectroscopy, chronopotentiometry and tested for weldability. A high temperature cyclic voltammetry (HT-CV) was set up during the course of this project to further investigate the oxide formation.It was found that Ca2+ produced oxide bulging, but without spallation. As a downside, neither the FeZn alloys, nor the Al2O3 passivation layer could develop properly. The addition of fatty acids to the forming oil showed a not 100% clear trend towards improved weldability. The effect was rather due to the chain length than with the carboxylic group as the acids didn’t react with the zinc phase. A thin ZrO2 coating inhibited ZnO formation and favoured Al2O3 development. The consequence were excellent resistance values. However, tests demonstrated that the oxide layer was removable with such ease that a cleaning in the conversion bath is likely possible, which is why phosphatability was assumed. This inorganic coating had no effect on the FeZn based corrosion protection. Organics and ZrO2 both increased the heating rate of the component and the effect added up when both were combined. HT-CV proved itself to be suitable for oxide detection and examining their formation.The output of this work may give more insight on how different chemicals affect the surface oxidation. Particularly the promising results achieved with the ZrO2 coating can be used as a foundation for further experiments that can finally make the shot blasting step redundant.

Für den automobilen Leichtbau werden in voestalpines Presshärteprozess phs-ultraform® Autoteile mit hoher Festigkeit, Belastbarkeit, komplexer Geometrie und überragendem Korrosionsschutz hergestellt. Der Glühprozess ist mit der Bildung von Zink- und Aluminiumoxid verbunden, die für die Nachbehandlung, insbesondere die Schweiß- und Phosphatierbarkeit, von Nachteil sind. ZnO und Al 2O3 haben dabei einen gegeneinander gerichteten Einfluss: Während ersteres zu erhöhtem Kontaktwiderstand führt, aber kein Problem für die Phosphatierung darstellt, ist es mit Aluminiumoxid genau umgekehrt. Zurzeit wird das Schleuderradstrahlen angewendet, um diese Oxidationsprodukte zu entfernen.Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Oberfläche so zu modifizieren, dass der nachfolgende Reinigungsschritt ausgelassen werden kann. Dies ist nur während des Glühvorgangs möglich und sollte idealerweise begünstigende Eigenschaften für die Schweiß- und Phosphatierbarkeit generieren. Um die Oberflächenchemie zu ändern, wurden anorganische und organische Chemikalien vor dem Heizprozess aufgetragen. Das pressgehärtete Teil wurde mit Rasterelektronenmikroskopie, Röntgen- und Raman-Spektroskopie und Chronopotentiometrie untersucht sowie auf Schweißeignung getestet. Eine Hochtemperatur-Zyklovoltammetrie (HT-CV) Apparatur wurde im Laufe des Projekts aufgebaut, um die Oxidbildung zu analysieren.Die Ergebnisse zeigten, dass Ca2+ zum Aufwölben der Oxide, aber nicht zum Abplatzen führt. Jedoch konnten sich weder die FeZn-Legierungsschicht, noch die schützende Al2O3 - Passivschicht ausbilden. Die Zugabe von Fettsäuren zur Umformhilfe zeigte einen nicht eindeutigen Trend zur Verbesserung der Schweißbarkeit. Der Effekt wurde mit der Kettenlänge und nicht mit der Carboxylgruppe verbunden, da keine Reaktion zwischen Säure und Zinkphase stattgefunden hat. Eine dünne ZrO2 Schicht hemmte die Bildung von ZnO und förderte die von Al2O3 , was sich in guten Widerstandswerten widerspiegelte. Die Oxidhaut war jedoch so leicht entfernbar, dass eine Reinigung im Konversionsbad sehr wahrscheinlich ist und deswegen eine gute Phosphatierbarkeit angenommen wurde. Die anorganische Beschichtung hatte keinen Einfluss auf die FeZn basierten Korrosionsschutz. ZrO2 und Organik erhöhten die Heizrate der Probe und der Effekt addierte sich, wenn beide kombiniert wurden. Die HT-CV eignete sich für die Detektion und Untersuchung der Oxidentwicklung.Die Resultate sollen einen besseren Einblick geben, wie verschiedenen Verbindungen die Oberflächenoxidation beeinflussen. Insbesondere die vielversprechenden Ergebnisse mit der ZrO2 Beschichtung können als Basis für weitere Experimente dienen, die letzten Endes das Schleuderradverfahren überflüssig machen.