Degradation, defect chemistry and charge transport in PLZT and PZT

Abstract

Keramische Materialien werden heutzutage in einer Vielzahl von technischen Geräten des täglichen Gebrauchs verwendet. Nicht nur Medizin und Elektrotechnik sind vom Einsatz keramischer Werkstoffe abhängig, sondern sie sind auch die Schlüsselkomponenten in vielen neuen und als 'green technology' gehandelten Energiespeichern und -trägern. Dennoch ist gerade die Wichtigkeit und Einsatzmöglichkeit dieser Materialien vor allem der breiten Öffentlichkeit nicht geläufig. PZT und verwandte Materialien sind unter den wichtigsten elektrokeramischen und vor allem ferroelektroschen Materialien zu finden. Ihr Einsatzgebiet reicht von Aktuatoren über dielektrische Materialien für Hochleistungskondensatoren bis hin zu aktiven Teilen in Einparkhilfen von Automobilen. Trotz der Vielzahl an Anwendungen und dem fundierten Wissen zur Herstellung fehlt grundlegende Information über die aktiven Ladungsträger und deren Beweglichkeit in der Keramik. Des Weiteren gibt es bis dato kaum Studien über Defektbewegung unter elektrischem Feld und die dadurch induzierten Veränderungen und Zerstörung des Materials. Trotz der Ähnlichkeit der Struktur zu gut untersuchten Perowskiten wie Bariumtitanat und Strontiumtitanat verursacht die Abdampfung von PbO während der Sinterung unerwartete bis jetzt unbekannte Änderungen an der Stöchometrie von PZT. Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit der Defektchemie von industriellem Aktuatormaterial aus Nd-donor dotiertem PZT und dielektrischen Material für Kondensatoren aus hoch La-dotiert- em PZT (PLZT). Zwei Messmethoden kamen hierbei zur Anwendung: Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Sekundär-Ionen-Massenspektroskopie (SIMS) nach Sauerstofftracer- Austauschversuchen. Es wird gezeigt, dass beide Materialien Löcherleiter sind mit tiefen Bandzuständen, welche eine Aktivierungsenergie von ungefähr 1 eV aufweisen. Unterschiedliche Dotierung von PZT, sowohl akzeptor-, als auch donor- und komplexes codotieren, führen zu unerwarteten Ergebnissen, vor allem im Fall der akzeptor dotierten Keramik. Defektkonzentrationen - Löcher und Sauerstoffleerstellen - sind weit unter den nominell erwarteten Konzentrationen. Des Weiteren verursachen Temperaturen grösser 600°C eine beträchtliche Ionenleitfähigkeit von Sauerstoffionen an den Korngrenzen in donor dotiertem PZT, welche eine starke Temperatur und Zeitabhängigkeit aufweist. Bei PLZT Keramiken ist ein ähnlicher Effekt zu beobachten, jedoch ist die Aktivierungsenergie im Vergleich zu PZT sehr gering und die stärkste Ausprägung ist bei Temperaturen um 500°C zu beobachten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird die feldbasierte Degradation mit letzendlichem Verlust der isolierenden Eigenschaften (Durchbruch) der Materialien untersucht. Benutzte Elektrodenmaterialien zeigen einen drastischen Einfluss auf die Eigenschaften unter Feld und sind auch für den Durchbruch verantwortlich. Während Ag/Pd Legierungen als Elektrode zu sehr schnellen Durchbrüchen führen, widerstehen Cu Elektroden wesentlich länger. Pt Elektroden auf Cu-PZT Material sind dauerbeständig, zeigen jedoch auch Variationen im Strom unter Feldbelastung. Der Durchbruch in diesen Materialien wurde mit einer Vielzahl an analytischen und elektrischen Methoden untersucht, unter anderem Schleifexperimente und EIS, REM mit EDX und cAFM. Als Ursache des Durchbruchs in diesen Materialien wurden leitende Pfade aus dem korrespondierenden Elektrodenmaterial entlang der Korngrenzen identifiziert.

Ceramic materials play a major role in many important fields of nowadays life stretching from the medical sector to a vast number of electrical applications, energy storage and communication, just to address a few of them. Despite their importance and their versatility, little is known in public about their numerous fields of application. One of the most prominent ceramic and in this special case - electroceramic - materials is lead zirconate titanate (PZT), used as actuator stack material in micro-manipulation applications, as dielectric material in high end capacitor designs, and even as active part in parking assistance devices in the automotive industry. Despite its numerous technical applications and high quality of material processing, only little is known about the fundamental issues of defect chemistry, charge transport and degradation behavior, in contrast to other important perovskite type materials like barium titanate and strontium titanate. This lack of knowledge is partly caused by the limited control of cation stoichiometry due to PbO losses. In the first part of this work the defect chemical situation of Nd-doped PZT, applied in actuator stacks, and La-doped PLZT, used as dielectric material, were addressed. The materials were analyzed by means of electrochemical impedance spectroscopy and oxygen tracer exchange measurements with subsequent SIMS analysis. The dominant electronic charge carriers in both donor doped materials are electron holes, with the majority of them situated in deep traps of about 1 eV. Different doping situations in PZT - donor, acceptor and codoping - lead to defect concentrations, which are quite different and unexpected regarding the absolute values, especially in the acceptor doped case. Furthermore, PZT exhibits a highly activated ionic conductivity carried by oxygen vacancies in the grain boundary region with a pronounced time dependency, resulting in a vanishing of ionic conductivity within some weeks at temperatures above 600°C. In contrast, PLZT shows low activated ionic conductivity at moderate temperatures of about 500°C. The second part of thesis focuses on the resistance degradation under electrical field load. Very different time and voltage dependency is found when changing the electrode material. Ag/Pd electrodes lead to a very fast breakthrough and low resistive state, while PZT with Cu electrodes shows a prolonged lifetime. Pt electrodes on Cu-PZT material reveal absence of any low resistive state, but show certain current variations with time. The main focus was the low resistive state, which was analyzed by electrical methods - including grinding experiments -, SEM including EDX and AFM. With these methods and multiple experimental designs it is concluded that electrode material segregation along grain boundaries is responsible for the breakthrough and low resistive state in PZT and PLZT.