Carbon utilization by application of CO2 gasification

Abstract

Die Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugung stellt eine vielversprechende Technologie dar, um Biomasse und biogene Reststoffe zu einem hochwertigen Synthesegas umzuwandeln. Dieses Synthesegas kann in weiteren Umwandlungsschritten zu Strom, Wärme, synthetischem Erdgas, Biotreibstoff oder Chemikalien aufgewertet werden. Für die Realisierung und Umsetzung dieser Technologie im kommerziellen Energiesystem, stellen die Wiederverwendung und die effiziente Umwandlung von unerwünschten Nebenprodukten und Abfallstoffen, wie z.B. CO2, zwei wesentliche Faktoren dar. Derzeit stellen die weltweit steigenden CO2 Emissionen, die Entwicklung einer zeitnahen Lösung für die effiziente Umwandlung von CO2 in hochwertige Produkte, vor besonders großer Herausforderung. Hierbei könnte die Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugung eine Schlüsseltechnologie darstellen und einen Lösungsansatz für dieses Problem bieten. Daher wurde die Verwendung von CO2 als Gaserzeugungsmittel im Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugungssystem untersucht. Der Fokus der Untersuchungen lag auf der möglichen Umsetzung von CO2, den Einfluss auf die Kohlenstoffnutzungseffizienz sowie den Einfluss auf das H2/CO Verhältnis, welches einen wichtigen Parameter für verschiedene chemische Synthesen darstellt. Der erste Teil dieser Arbeit fokussierte sich auf den stufenweisen Austausch des typischerweise verwendeten Gaserzeugungsmittel Wasserdampf durch CO2. Dieser Austausch von Wasserdampf durch CO2 bewirkte eine Erhöhung des CO-Gehaltes und eine Reduzierung des H2-Geahltes. Dadurch wurde das H2/CO-Verhältnis beeinflusst. Der Vorteil des Einsatzes von CO2 als Gaserzeugungsmittel, entweder in reiner Form oder in Mischungen mit Wasserdampf, ist, das H2/CO-Verhältnis in einer weiten Bandbreite zu verändern. Somit, kann es für verschiedenste Synthesen angepasst werden.Der zweite Teil dieser Arbeit behandelte den Einfluss der Gaserzeugungstemperatur während der CO2-Gaserzeugung. Daher wurde eine Temperaturvariation von ca. 740 – 840°C durchgeführt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass die Gaserzeugungstemperatur den kritischen Parameter während der CO2-Gaserzeugung darstellt. Mit steigender Temperatur konnte der CO-Gehalt erhöht und der CO2-Gehalt reduziert werden. Dies resultierte in einer Zunahme der CO2 Umsetzung sowie einer Zunahme der Kohlenstoffnutzungseffizienz. Im nächsten Schritt wurden verschiedene biogene Reststoffe, wie z.B. Rinde, Lignin, Rapskuchen und eine Mischung aus Rinde und Stroh unter CO2-Atmophäre in der Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugungsanlage zu einem hochwertigen Produktgas umgesetzt. Die Produktgaszusammensetzung wurde wesentlich durch die elementare Zusammensetzung der biogenen Reststoffe beeinflusst. Zudem zeigten Erdmetalle, wie z.B. Natrium in der Biomasseasche, einen förderlichen Effekt für die Produktion von CO. Um die Effizienz der Umwandlung von CO2 im Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugungssystem zu bestimmen, wurden Kohlenstoff- und Wasserstoffbilanzen um den Gaserzeugungsreaktor aufgestellt. Unter bestimmten getroffenen Annahmen war es möglich, zwischen 26 – 45 % an C in CO2 während der Gaserzeugung mit purem CO2 bei den untersuchten Betriebsbedingungen umzuwandeln. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass unter gewissen Annahmen, die „reverse water gas shift“ Reaktion die vorherrschende Reaktion während der CO2-Gaserzeugung darstellt.Im letzten Teil der Arbeit wurde ein BtL Konzept zur Produktion von „advanced biofuels“ mittels einer Prozesssimulation untersucht. Das BtL Konzept setzte sich aus zwei Prozessen zusammen: 1) der Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugung bei Verwendung von reinem CO2 als Gaserzeugungsmittel und 2) der FT-Synthese zur Produktion von „advanced biofuels“. Die Simulationsergebnisse haben gezeigt, dass 100 MW an Biomasse und 31 MW an H2 zu 72 MW an FT Biotreibstoff umgewandelt werden konnte. Dabei konnte eine chemische Effizienz von 48 % und eine „carbon utilization efficiency“ von 46 % errechnet werden. Aufbauend auf den Ergebnissen dieser Arbeit sollte in Zukunft an der Erhöhung der Umwandlung von CO2 im Zweibett-Wirbelschicht-Gaserzeugungssystem durch Erhöhung der Temperatur, vor allem im unteren Teil des Gaserzeugungsreaktors geforscht werden.

Dual fluidized bed gasification process is a proven technology to convert biomass and biogenic residues into high-value synthesis gas. This synthesis gas can be further upgraded to electricity, heat, synthetic natural gas, biofuels, or chemicals via different chemical syntheses. To realize and implement this technology in commercial energy systems, the recycling and efficient conversion of undesired by-products and residual materials, such as carbon dioxide (CO2), are crucial factors. Additionally, research on efficient technologies to convert CO2 into valuable products will be significantly challenging in near future for worldwide CO2 emissions. Dual fluidized bed biomass gasification can be promising for addressing this issue. Therefore, in this thesis, the utilization of CO2 as a gasification agent in the dual fluidized bed reactor system was investigated. Thus, the focus of this thesis was on the possible conversion of CO2, influence on the carbon utilization efficiency, and effect on hydrogen to carbon monoxide ratio (H2/CO), which is an important parameter for different chemical syntheses.In the first part of this study, stepwise substitution of steam, a typically used gasification agent, with CO2 was carried out. This substitution increased carbon monoxide (CO) and decreased of hydrogen (H2) in the product gas, which influenced the H2/CO ratio. The advantage of using CO2 as a gasification agent, either pure or mixed with steam, is, the wide ranging adjustment of the H2/CO ratio in the synthesis gas, which is expected to suit different synthesis processes.In the second part of this study, the impact of the gasification temperature during CO2 gasification was assessed. The temperature was varied from approximately 740 to 840 °C. These investigations revealed that gasification temperature is a critical parameter during CO2 gasification. As gasification temperature increased, CO and CO2 contents increased and decreased, respectively. Thus, the CO2 conversion and the carbon utilization efficiency increased. Furthermore, CO2 gasification tests of different biogenic fuels such as bark, lignin, rapeseed cake and a mixture of bark and straw were successfully conducted in the DFB reactor system. The elemental composition of biogenic fuels significantly influenced the product gas composition. Additionally, alkali metals, such as sodium (Na), in biomass ash positively affected CO production. To determine the CO2 conversion of the DFB reactor system, carbon and hydrogen balances were set up around the gasification reactor. Under specified assumptions, carbon balances revealed the possibility of conversion within 26 – 45 % of C in CO2 during pure CO2 gasification at the investigated process conditions. Hydrogen balances indicated that reverse water gas shift reaction could be the predominant reaction during CO2 gasification test runs under certain assumptions.The last part of this thesis presents the results of a process simulation that used Biomass-to-Liquid (BtL) concept, adopted for producing advanced biofuels. The BtL process consisted of a dual fluidized bed biomass gasification where pure CO2 was used as the gasification agent and Fischer-Tropsch (FT) synthesis for producing of the advanced biofuels. An electrolysis unit provided additional H2 to fulfill the required H2/CO ratio of 2/1 for FT synthesis. Results indicated the possibility of converting 100 MW of biomass and 31 MW of additional H2 into 72 MW FT biofuel. This resulted in a total chemical efficiency of 48 % and approximately 46 % conversion of carbon to FT biofuel in the biomass. Results of this study revealed that further research should focus on the increase of CO2 conversion in the DFB reactor system by increasing the temperature, especially in the lower part of the DFB gasification reactor system.