Influence of transition metals (Zr, Mo, W) on the high temperature performance of arc evaporated Ti-Al-N hard coatings

Abstract

Im Bereich der Metallverarbeitenden-Industrie besteht stets das Verlangen nach kürzeren Standzeiten, höhere Effizient, sowie hohe Prozesssicherheit und -stabilität; dies wird zum Teil auch durch lokale gesetzliche Bestimmungen festgelegt. Um diese Ziele erreichen zu können, ist es unumgänglich sowohl den Fertigungsprozess selbst sowie das Werkzeug (z.B. Material) zu optimieren, als auch eine gute Schutzwirkung der Werkzeugoberfläche vor Oxidation und/oder massiven Verschleiß zu gewährleisten. Eine Möglichkeit um die Werkzeugoberfläche effizient zu schützen und somit die Lebensdauer bzw. deren Performance zu erhöhen stellt die Beschichtung mit keramischen Schutzschichten, wie zum Beispiel Ti1-xAlxN bzw. Cr1-xAlxN, welche eine sehr hohe Warmhärte und ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweisen, dar. Üblicherweise werden diese Schutzschichten mittels physikalischer Dampfphasenabscheidung, wie dem Lichtbogenverdampfungsverfahrens, auf die Oberfläche eines Wendeschneidplättchens aufgebracht. Auf diese Weise findet die Beanspruchung nicht mehr direkt auf der Werkzeugoberfläche, sondern auf der Schutzschicht statt, womit höhere Schnittgeschwindigkeiten und eine höhere Lebensdauer erreichbar sind. Ti1-xAlxN weist außergewöhnliche thermische und mechanische Eigenschaften auf und ist daher eine der am häufigsten industriell eingesetzten Schichtsysteme. Jedoch ist das Bestreben nach immer längeren Einsatzzeiten bei immer höheren Prozesstemperaturen und somit auch geringeren Verschleiß der Werkzeuge allgegenwärtig. Dies erfordert eine kontinuierliche Verbesserung der Schichtsysteme. Dies kann zum Beispiel durch Legieren mit einem weiteren Element erreicht werden. Als Legierungselemente eignen sich vor allem Übergangsmetalle, wie Zr, Mo, oder W, um die ohnehin schon sehr guten Eigenschaften zu verbessern und an die vorherrschenden Prozessbedingungen anzupassen. Im Hinblick auf die Verschleißreduktion und somit der Verbesserung der tribologischen Eigenschaften der Schutzschichten werden unterschiedliche Konzepte verfolgt. Zum einen kann der Verschleiß, hervorgerufen durch Abrasion, durch die Verbesserung der thermischen Stabilität (hohe Härte bei erhöhten Temperaturen) und der Oxidationsbeständigkeit, welche ein frühzeitiges Versagen der Schutzschicht verhindern und hin zu längeren Zeiten und/oder höheren Temperaturen verschieben, verringert werden. Zum anderen sind Übergangsmetalle, wie Mo oder W, dafür bekannt, dass sie in Verbindung mit Sauerstoff zur Bildung schmierender Oberflächenschichten neigen, welche die Verschleißrate und die Reibung verringern. In dieser Arbeit wurden diese Übergangsmetalle (Zr, Mo und W) hinsichtlich ihrer Wirkung zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften von Ti1-xAlxN untersucht. Das Legieren von Ti1-xAlxN mit Zirkon erweist sich hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie der erhöhten strukturellen Stabilität als hervorragender Legierungsbestandteil um die Hochtemperatur-Eigenschaften zu verbessern und somit auch den abrasiven Verschleiß zu reduzieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Zugabe geringer Mengen von Zr (bis 7 at.%) in Kombination mit einem erhöhten Al-Gehalt in der Legierung sehr gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Dies wiederum ermöglicht eine Erhöhung der Werkzeug-Lebensdauer und verbessert das Verschleißverhalten der Ti1-x-yAlxZryN Schichten. Wird jedoch der Al-Gehalt in der Legierung über einen kritischen Wert erhöht (z.B. Ti0,39Al0,54Zr0,07N) kommt es zur Ausbildung einer mehrphasig kubisch-/hexagonalen strukturierten Legierungen, welche im Gegensatz zu ihren einphasigen Pendants moderate Eigenschaften aufweisen. Nichtdestotrotz, konnte gezeigt werden, dass mit zunehmender Bias-Spannung die kubische Struktur stabilisiert werden kann. Einphasigen kubische Ti0,49Al0,44Zr0,07N Schutzschichten weisen eine ausgezeichnete Warmhärte von zirka 35 GPa auf, welche bis zu einer Temperatur von 900 °C beibehalten werden kann (in Vakuum). Unterzieht man diese kubische Ti0,49Al0,44Zr0,07N Schutzschichten einer thermischen Behandlung bei 850 °C an Umgebungsluft für 20 h, bildet sich an deren Oberfläche eine dünne, dichte Oxidschicht, welche die Ti1-x-yAlxZryN Schichten vor weiterer Oxidation weitestgehend schützen kann. Ein weiterer Kandidat, der die tribologischen Eigenschaften von Ti1-xAlxN verbessert kann, ist Molybdän. Daher wurden Ti1-x-yAlxMoyN Schichten durch Lichtbogenverdampfen von pulvermetallurgisch hergestelltem Ti0.49Al0.49Mo0.02, Ti0.475Al0.475Mo0.05 und Ti0.45Al0.45Mo0.10 Kathodenmaterial abgeschieden und hinsichtlich ihrer thermomechanischen Eigenschaften und ihres Verschleißverhaltens untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mit steigendem Mo-Gehalt und Bias-Potential eine signifikante Verbesserung der Schichtqualität und eine Verringerung der Macro-Partikel Entstehung erreicht werden kann. Ti0.50Al0.38Mo0.12N Schichten weisen im Grundzustand eine ausgezeichnete Härte von 39 GPa auf, welche nahezu Bias-Potential-unabhängig ist. Des Weiteren wurden Pin-on-Disc Tests an Ti0.50Al0.38Mo0.12N bei Raumtemperatur durchgeführt, welche eine enorme Verbesserung der Verschleißrate auf 2,12 · 10-7 mm3/Nm zur Folge haben. Im Gegensatz dazu weist das unlegierte Ti0.56Al0.44N eine Verschleißrate von 2,96 · 10-5 mm3/Nm auf. Legieren von 12 at.% Mo in Ti1-xAlxN ermöglicht daher eine Reduktion des Reibkoeffizienten von ungefähr 1 auf 0.5. Pin-on-Disc Tests bei 700 °C zeigen im Vergleich zu den unlegierten Ti0.56Al0.44N Schichten ebenso eine signifikante Verringerung der Verschleißrate von Ti1-x-yAlxMoyN auf 1 · 10-6 mm3/Nm. Wobei hier ein Minimum der Verschleißrate schon bei sehr geringen Mo-Gehältern von 3 at.% festgestellt werden konnte. Diese Verbesserung der tribologischen Eigenschaften von Mo-legiertem Ti1-xAlxN ist auf die Bildung einer schmierenden MoO3 Oxidschicht im Verschleißgraben zurückzuführen. Da der experimentelle Nachweis dieser in-situ geformten Schicht problematisch ist und nicht ausschließlich mittels Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt werden kann, wurde zusätzlich Röntgenphotoelektronenspektroskopie verwendet um die besagte MoO3 Phase nachzuweisen. Ein ähnliches Verhalten wird für Ti1-x-yAlxWyN Schutzschichten erwartet. Das Legieren von W zu pulvermetallurgisch hergestelltem Ti0.5Al0.5 Kathodenmaterial führt zu einer erheblichen Reduktion der Anzahl der gebildeten Makro-Partikel und in weiterer Folge zu einer höheren Oberflächenqualität der Schichten. Mit steigendem W-Gehalt, nimmt auch die Härte in Ti1-x-yAlxWyN Schutzschichten zu, jedoch begleitet von fallenden E-Modul Werten. Dies resultiert in einen erhöhten H³/E²-Wert, welcher ein Maß für erhöhten Duktilität der Schicht ist. Bei Raumtemperatur durchgeführte Pin-on-Disc Tests zeigen moderate Verschleißraten für Ti0.50Al0.41Mo0.09N Schichten, wobei mit steigendem W-Gehalt die Verschleißrate geringfügig abnimmt. Dies lässt den Schluss zu, dass höhere W-Gehälter möglicherweise ein besseres Verschleißverhalten aufweisen als Ti0.50Al0.41Mo0.09N. In dieser Studie konnten wir zeigen, dass das Legieren von einphasigen kubischen Ti1-xAlxN Schutzschichten mit Zr, Mo oder W in Abhängigkeit des Legierungselementgehalts zu einer signifikanten Verbesserung der mechanischen und tribologischen Eigenschaften führt, wobei gleichzeitig die anderen ausgezeichneten Eigenschaften von Ti1-xAlxN erhalten bleiben.

Nowadays, leading innovations in the field of metal forming and machining industry aimed at process stability and efficiency require not only continuous development of tool materials but also an improvement of their protection capabilities against high temperature oxidation or wear. An extremely efficient way to guarantee for an excellent protection and a simultaneous enhancement of the limited tool¿s performance, especially its surface at the cutting edge, is the application of hard ceramic-like thin films such as Ti1-xAlxN or Cr1-xAlxN on top. By this approach, a significantly increased service lifetime and hence, an overall better efficiency of the cutting process is achieved. Typically, such coating materials are prepared by physical vapour deposition, among which reactive cathodic arc evaporation or reactive sputter deposition are industrially used. A major advantage of these techniques is the possibility to tailor the properties of coating systems, which are specifically adjusted with respect to individual applications. Ti1-xAlxN exhibits outstanding thermal stability as well as high hardness and excellent resistance against oxidation in ambient air (dependent on the Al content). Nevertheless, the omnipresent demand in industrial machining for reduced wear and increased working temperatures calls for a further development of Ti1-xAlxN coatings. Generally, enhancing the properties of hard protective coatings towards improved wear performance and better oxidation resistance can be achieved in different ways; herein, the alloying of an additional element to the single-phase face-centred cubic Ti1-xAlxN matrix is used to improve specific properties. Promising candidates for these additional elements are transition metals, which should further increase the thermal stability, mechanical properties, and especially, positively affect the wear resistance at elevated temperatures. Considering different adaptive mechanisms in tribological contacts, a very broad set of alloying elements is available. Two major aspects need to be considered for a proper alloying approach: (i) an increase of the phase stability and toughness, hence reduced abrasive wear in the high-temperature regime due to the prevention of temperature driven degradation; (ii) the formation of solid lubricious oxides restrict the possible transition metals. One of these transition metals is Zirconium, which is highly interesting regarding an enhanced phase stability as well as better mechanical properties, which retard coating degradation, and thus is among elements known to reduce abrasive wear. The addition of up to 7 at.% Zirconium combined with high Al contents on the metal sublattice of Ti1-x-yAlxZryN in correlation to the applied substrate bias potential should affect the wear performance and lifetime of the coating. However, higher Al-containing Ti0.39Al0.54Zr0.07N coatings exhibit a mixed cubic and hexagonal dual phase composition which generally tend to lower hardness and oxidation resistance, as compared to its single-phase cubic counterparts. It can be shown, that with increasing substrate bias potential the cubic phase fraction can be stabilised. High thermal stability as well as good oxidation and wear resistance is observed for single-phase c-Ti0.49Al0.44Zr0.07N. Hereby, a maximum hardness of about 35 GPa can be maintained after annealing in vacuum up to 900 °C by using moderate bias potentials of -40 or -80 V. Moreover, the formation of a thin, dense Al2O3 oxide scale on top after exposure for 20 h in oxidising environment at 850 °C limits further oxidation, and hence effectively protects the Ti0.49Al0.44Zr0.07N coatings. However, using maximum substrate bias potential of ¿120 V results in promoted diffusion and consequently enhanced oxidation due to increased defect densities within the coatings. A common improvement of tribological properties can be achieved by alloying Molybdenum. Cathodic arc evaporated single-phase cubic Ti1-x-yAlxMoyN coatings with Mo metal sublattice population of 3, 6, 12 at.% were investigated with respect to phase formation, mechanical properties, and wear resistance. It can be shown that increasing Mo contents within the coatings and a higher (more negative) bias potential leads to decreased macroparticle (Ti- and Mo-rich) incorporation and grain refinement. Excellent mechanical properties with a maximum hardness of about 39 GPa are obtained for Ti0.50Al0.38Mo0.12N coatings¿nearly independent on the substrate bias potential applied. The abrasive wear rate during dry-sliding pin-on-disc tests performed at room temperature, shows a minimum of below 2.12 · 10-7 mm3/Nm for Ti0.50Al0.38Mo0.12N, which is significantly lower than 2.96 · 10-5 mm3/Nm obtained for the unalloyed Ti0.56Al0.44N reference. In addition, the coefficient of frication (CoF) is reduced by about 50 % to about 0.5. Moreover, dry-sliding wear tests (pin-on-disc) at 700 °C indicate a high resistance against abrasive wear in form of significantly decreased wear rates of about 1 ¿ 10-6 mm3/Nm compared with the Mo-free Ti0.56Al0.44N reference. The lowest wear rate is obtained for Mo contents of only 3 at.%. This behaviour is mainly attributed to the presence of a solid lubricant phase (MoO3) within the wear track, as could be shown by complimentary energy dispersive spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy investigations. A similar behaviour is also suggested for Tungsten and therefore the third quasi-ternary Ti1-xAlxN-based system investigated is single-phased face-centred cubic Ti1-x-yAlxWyN coatings. Alloying W into powder-metallurgically prepared Ti0.5Al0.5 cathodes is extremely beneficial with respect to the synthesis of arc evaporated coatings with a reduced number of macro particles (and consequently growth defects) allowing for a dense and compact growth morphology. In addition, we find that with increasing W content within the coatings the hardness increases and simultaneously the indentation moduli decrease¿higher H³/E² values suggest for improved ductility. Dry-sliding pin-on-disc tests against Al2O3 balls at room temperature show relatively moderate wear rates for Ti0.50Al0.41W0.09N coatings with a tendency towards lower values for W content of up to 9 at.%. Therefore, it is assumed that due to the addition of amounts of W (e.g., 9 at.% or higher) the wear performance of c-Ti1-x-yAlxWyN coatings can possibly be further improved. We could show that alloying Zr, Mo, or W to the already well-established arc evaporated coating system Ti1-xAlxN leads to significantly improved mechanical and tribological properties based on various adaptive mechanisms by simultaneously keeping the well-known properties of Ti1-xAlxN. Each transition metal exhibits specific characteristics, which are highly interesting for tailor made applications.