The multi-faceted aspects of oxygen reduction on Platinum/Yttria-stabilized Zirconia electrodes : reaction mechanism, enhancement and degradation of kinetics, oxygen storage

Abstract

Platinelektroden auf Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid in sauerstoffhaltigen Atmosphären (Pt(O2)/YSZ) stellen ein sehr bekanntes System in der Festkörper-elektrochemie dar. Es ist in der Grundlagenforschung für das Verständnis der Elektrodenkinetik des Sauerstoffaustauschs zwischen der Gasphase und einem festen Oxidionenleiter über den so genannten Dreiphasengrenzpfad von großer Bedeutung. Der genaue Reaktionsmechanismus dieses spezifischen Reaktionsweges wird jedoch immer noch diskutiert. Neben den Interessen der Grundlagenforschung ist ein verbessertes mechanistisches Verständnis dieses Systems auch für die Optimierung eines weit verbreiteten Sauerstoffsensors - des so genannten Lambda-Sensors - von Nutzen, der die wichtigste technische Anwendung von (Pt(O2)/YSZ) darstellt. Diese Arbeit ist in drei Teile gegliedert, die sich jeweils mit verschiedenen Aspekten von Pt(O2)/YSZ befassen. Im ersten Teil wurden modellhafte Dünnfilm-Mikroelektroden mit unterschiedlichen Geometrien eingesetzt, um den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Dreiphasengrenzmechanismus bei erhöhten Temperaturen (über 580°C) und niedrigem Sauerstoffpartialdruck (1 Pa) zu untersuchen. Insbesondere war die Frage von Interesse, ob die Reaktionsrate an der Dreiphasengrenze durch ein Zusammenspiel aus Sauerstoffadsorption und Pt-Oberflächendiffusion co-limitiert ist, oder ob ein anderer Reaktionsmechanismus zur Erklärung der Elektrodenkinetik geeigneter ist. Die Herstellung der Elektroden mit unterschiedlichen Geometrien erfolgte durch Abscheidung von Pt mittels Kathodenzerstäubung auf geheizte Substrate (ca. 800°C) und anschließende Mikrostrukturierung durch Fotolithografie zusammen mit Ionenstrahlätzen. Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte hauptsächlich durch Impedanzspektroskopie. Insgesamt wurde kein Hinweis auf eine Änderung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes innerhalb des untersuchten Temperaturbereichs (580°C - 880°C) gefunden, selbst unter Bedingungen, die eine potentielle reine Adsorptionslimitierung stark begünstigen - wie sehr niedriger Sauerstoffpartialdruck, hohe Temperatur und starke kathodische Polarisation (-0.5 V). Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass die oft angenommene Co-Limitierung aus Sauerstoffadsorption an Pt und der Oberflächendiffusion in Richtung Dreiphasengrenze sehr wahrscheinlich keine gültige Beschreibung des beobachteten elektrochemischen Polarisationswiderstands ist. Alternativ wird eine Hypothese mit einem Reaktions-mechanismus vorgeschlagen, der einen Elektronentransfer über eine Oberflächenschicht des Elektrolyten für den gesamten untersuchten Bereich des Sauerstoffpartialdrucks und der angelegten Spannungen beinhaltet. Zusätzlich wurde ein "pseudo-hysteretisches" Verhalten des Polarisationswiderstandes bei Durchführung von Temperaturzyklen im untersuchten Temperaturbereich festgestellt. Dieses bisher nicht berichtete Verhalten wird allein durch Temperaturänderungen hervorgerufen und ist durch einen langsamen reversiblen Prozess gekennzeichnet, der für den Wechsel zwischen einem höheren und einem niedrigeren Aktivitätszustand verantwortlich ist. Hohe Temperaturen (über 690°C) begünstigen den Zustand hoher Aktivität und niedrige Temperaturen den Zustand niedriger Aktivität. Die Aktivitätsänderung geht jedoch weder mit einer Änderung der Aktivierungsenergie noch mit einer Änderung des elektrochemisch aktiven Bereichs einher (bleibt bei der Dreiphasengrenze). Die bevorzugte Erklärung für das "pseudo-hysteretische" Verhalten bei Temperaturwechseln ist daher eine Umlagerung von Kationen im Oberflächenbereich des Elektrolyten, die die Anzahl der reaktiven Stellen auf der YSZ-Oberfläche beeinflusst.Im zweiten Teil wird das Alterungsverhalten kreisförmiger modellhafter Dünn-schichtelektroden auf verschiedenen YSZ-Elektrolyten (einkristallines YSZ und zwei verschiedene teilstabilisierte polykristalline YSZ-Elektrolyte) empirisch untersucht. Die Elektroden wurden wiederum durch Kathodenzerstäubung von Pt auf geheizte Substrate (ca. 800°C), fotolithografische Mikrostrukturierung und anschließendem Ionenstrahlätzen hergestellt. Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittels Impedanzspektroskopie. Während des Alterungsprozesses wurden der Polarisationswiderstand und die Elektrodenkapazität unter trockenen und feuchten (p(H2O) = 10^4 Pa) atmosphärischen Bedingungen verfolgt. Zusätzlich wurden einige Elektroden über einen längeren Zeitraum unter diesen Bedingungen polarisiert (-0,5 V für 12 h). Für alle drei Elektrolyte konnte eine Beschreibung und ein erster Vergleich der Auswirkungen des Alterungsverfahrens vorgenommen werden, einschließlich einer morphologischen Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie. Im dritten Teil wird der Beitrag des Autors zu Experimenten an Pt(O2)/YSZ-Dünnschichtelektroden am DESY (Deutsches Elektronen Synchrotron) in Hamburg vorgestellt. Ziel war es, elektrochemische Daten aus der Literatur über die reversible Bildung und Zersetzung von PtOx-Spezies an der Pt|YSZ-Grenzfläche bei Polarisation durch einen direkteren Nachweis des Vorhandenseins solcher Grenzflächenoxide mittels spezieller Röntgenbeugungstechniken (Crystal Truncation Rod und X-Ray Reflectivity-Messungen sowie Reciprocal Space Mapping) zu unterstützen. Die Proben wurden durch Abscheidung von 100 nm dicken Pt-Dünnschichten auf einkristallinem YSZ hergestellt. Im elektrochemischen Teil der Experimente, für den der Autor verantwortlich war, wurden auf kontrollierte Weise Literaturdaten direkt an der Beamline erfolgreich reproduziert. Der elektrochemische - und damit indirekte - Nachweis für das vermutete Vorhandensein von PtOx wurde erfolgreich erbracht, in dem die charakteristischen Peaks in Cyclo-voltammogrammen, aufgenommen bei 420°C, gefunden wurden. Ebenfalls konnten polarisationsbedingte Veränderungen an der Pt|YSZ-Grenzfläche durch Röntgenmessungen während konstanter Polarisation und während der Aufnahme von Cyclovoltammogrammen gefunden werden. Die vollständige Auswertung der Röntgendaten durch die Kollegen am DESY ist jedoch noch nicht vollständig abgeschlossen und auch nicht im Fokus dieser Arbeit.

Platinum electrodes on Yttria-stabilized Zirconia electrolyte in oxygen containing atmospheres (Pt(O2)/YSZ) represent a well-known system in solid state electrochemistry. It is highly relevant in basic research for understanding electrode kinetics of oxygen exchange between the gas phase and a solid oxide ion conductor via the so-called three phase boundary pathway. However, the exact reaction mechanism of this specific reaction path is still under debate. Besides basic research interests, an improved mechanistic understanding of this system is also beneficial for optimization of a widely used oxygen sensor commonly called the lambda sensor – which is the main technological application of (Pt(O2)/YSZ). This thesis is structured into three parts, each dealing with different aspects of Pt(O2)/YSZ.In the first part, model-type thin film microelectrodes with different geometries were employed to investigate the nature of the rate determining step of the three-phase boundary mechanism at elevated temperatures (above 580°C) and low oxygen partial pressure (1 Pa). Especially the question whether the system has co-limited kinetics of oxygen adsorption and Pt surface diffusion or if another reaction mechanism is more appropriate was of interest. The preparation of the electrodes with different geometries was done by sputter deposition of Pt onto heated substrates (around 800°C) and subsequent micro patterning with photolithography together with ion beam etching. Electrochemical characterization was mainly done using impedance spectroscopy. Overall, no evidence of a change in the rate determining step within the investigated temperature range (580°C – 880°C) even under conditions strongly favoring a potential pure adsorption limitation – such as very low oxygen partial pressure, high temperature, and strong cathodic polarization – was found. This leads to the conclusion that the often-assumed co-limitation of oxygen adsorption onto Pt and surface diffusion towards the 3PB may very likely not be a valid description of the observed electrochemical polarization resistance. Alternatively, a hypothesis with a reaction mechanism involving an electron transfer via a surface layer of the electrolyte for the entire range of oxygen partial pressures and applied bias voltages is suggested. Additionally, a “pseudo hysteretic” behavior of the polarization resistance was revealed by performing temperature cycles in the investigated temperature range. This previously not reported behavior is induced by temperature only and characterized by a slow reversible process responsible for switching between a higher and a lower activity state. High temperatures (above 690°C) favor the high activity state and low temperatures favor the low activity state. However, the change in activity is neither accompanied by a change in activation energy nor a change in the electrochemically active region (remains at 3PB). The favored explanation for the “pseudo hysteretic” behavior upon temperature cycling is therefore a cation rearrangement in the surface region of the electrolyte influencing the number of reactive sites on the YSZ surface.The second part empirically investigates the ageing behavior of circular model-type thin film electrodes on different YSZ electrolytes (single crystalline YSZ and two different partially stabilized polycrystalline YSZ electrolytes). The electrodes were again prepared by sputter deposition of Pt onto heated substrates (around 800°C), photolithographic micro patterning and subsequent ion beam etching. Electrochemical characterization was done using impedance spectroscopy. During the ageing procedure the polarization resistance and the electrode capacitance during periods of dry and humid (p(H2O) = 10^4 Pa) atmospheric conditions were tracked. Additionally, some electrodes were polarized for an extended period during these conditions (-0.5 V for 12 h). A description for all three electrolytes and a first comparison on the effects of the ageing procedure could be done, including a morphological analysis with Scanning Electron Microscopy.In the third part, the contribution of the author to experiments on Pt(O2)/YSZ thin film electrodes at DESY (Deutsches Elektronen Synchrotron) facility in Hamburg is presented. The aim was to support electrochemical data from literature about reversible formation and decomposition of PtOx species at the Pt|YSZ interface upon polarization with a more direct proof of the presence of such interfacial oxides by special X-Ray diffraction techniques (Crystal Truncation Rod and X-Ray Reflectivity measurements as well as Reciprocal Space Mapping). The samples were prepared by depositing 100 nm thick Pt thin films onto single crystalline YSZ. In the electrochemical part of the experiments, which was the authors responsibility, data from literature was successfully reproduced directly at the beamline in a highly controlled manner. The electrochemical – and thus indirect – evidence for the presumed presence of PtOx was successfully achieved, as the characteristic peaks in cyclic voltammograms were found at 420°C. It was also possible to trace polarization-induced changes at the Pt|YSZ interface via X-ray measurements upon polarization and during the recoding of cyclic voltammogramms. However, the evaluation of the X-ray data is still ongoing work at our collaborators at DESY and not in the focus of this thesis.