Towards an improved mechanistic understanding of oxygen exchange kinetics on mixed conducting electrodes in solid oxide cells

Abstract

Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) und Festoxid-Elektrolysezellen (SOECs) sind vielversprechende Technologie für eine nachhaltige Energieumwandlung, da sie die Möglichkeit einer hocheffizienten Strom- und Wasserstofferzeugung bieten. Im Hinblick auf eine breitere Kommerzialisierung von SOFCs und SOECs ist die Reduzierung der Betriebstemperatur von hohen (750°C-1000°C) auf mittlere Temperaturen (450°C-600°C) eines der wichtigsten Ziele. Für SOFCs stellt die Sauerstoffreduktion an der Kathode immer noch einen der größten kinetischen Engpässe dar, da dieser Prozess stark temperaturaktiviert ist und daher eine niedrigere Betriebstemperatur deutlich höhere Widerstandsverluste verursachen würde. Diese Arbeit konzentriert sich darauf, Faktoren zu erforschen, die die Kinetik der Sauerstoffaustauschreaktion (OER) beeinflussen, und darüber hinaus das mechanistische Verständnis der OER auf SOFC Kathodenmaterialien zu verbessern. Diese Erkenntnisse sind von großer Bedeutung, um die weitere Entwicklung von Elektrodenmaterialien zu unterstützen. Während für reale SOFCs poröse Elektroden verwendet werden, wurden in unseren Modellstudien Impedanzmessungen an Dünnfilmelektroden durchgeführt, die durch gepulste Laserabscheidung auf einkristallinen Elektrolytsubstraten abgeschieden wurden. Die meisten elektrochemischen Messungen wurden mit in-situ PLD Impedanzspektroskopie (i-PLD) durchgeführt, einer speziellen Technik, die in unserer Forschungsgruppe entwickelt wurde und die es ermöglicht, Elektroden direkt nach dem Wachstum in der Kammer der PLD zu charakterisieren. Als großer Vorteil wird bei i-PLD Messungen üblicherweise eine hohe Stabilität des Polarisationswiderstands beobachtet, was es erlaubte, weitreichende mechanistische Schlussfolgerungen zu ziehen. Darüber hinaus ermöglicht die i-PLD Technik die Elektrodenoberfläche zu modifizieren (z. B. mit sub-Monolagen-Mengen von Dotierungen) und gleichzeitig den Widerstand der Elektrode zu verfolgen. Als Modellelektroden wurden Materialen in Perowskitstruktur (La0.6Sr0.4FeO3-δ (LSF), La0.6Co0.4FeO3-δ (LSC), SrTi0.3Fe0.7O3-δ (STF)) und Materialien in CaF2 Struktur, wie Pr0.1Ce0.9O2-δ (PCO) verwendet.Die ersten beiden Studien befassen sich mit der Wirkung von Platin auf die Sauerstoffaustauschkinetik von LSF. Platin-Nanopartikel wurden sowohl auf die Elektrodenoberfläche aufgesputtert als auch als Pt4+ in die LSF Elektrode dotiert (Dotierungsniveau ~1 %). Interessanterweise war die Wirkung von Platin in diesen beiden Anwendungsformen sehr unterschiedlich. Auf mit Platin-Nanopartikeln dekorierten LSF-Elektroden ergaben Messungen einen beträchtlichen Abfall des Polarisationswiderstandes (z.B. bei 0.25 mbar O2 wurde ein Abfall des Widerstandes von 125 Ωcm2 auf ~2 Ωcm2 beobachtet) und interessanterweise wurde auch eine drastische Änderung der Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit des Polarisationswiderstandes beobachtet, was auf eine Änderung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes hinweist. Im Gegensatz dazu zeigte Platin (als Pt4+) dotiert in LSF-Elektroden, eine Leistungssteigerung von etwa einem Faktor 2-3. In dieser Studie wurde der Polarisationswiderstand unter Verwendung einer innovativen Mehrschichttechnik verfolgt. Diese ermöglicht es, unterschiedlich zusammengesetzte Elektroden auf demselben Substrat abzuscheiden, wodurch fast alle Gründe für Probenstreuung ausgeschlossen werden. Bei Pt dotiertem LSF zeigen die Ergebnisse, dass der OER-Mechanismus unverändert bleibt, was darauf hindeutet, dass eine leichte Erhöhung der Sauerstoffleerstellenkonzentration für den niedrigeren Polarisationwiderstand verantwortlich ist. In einer anderen Studie zeigten Impedanzmessungen bei Elektroden einen starken Unterschied in der Elektrodeneigenschaft, wenn sie mit herkömmlichen ex-situ-Techniken oder mit der i-PLD Technik gemessen wurden. Hier ergaben Röntgenphotoelektronenspektroskopie Messungen, dass geringe Mengen von Schwefelverunreinigungen, die während ex-situ-Messungen im Messgas vorhanden sind, zu dem beobachteten starken Leistungsverlust führen. Darüber hinaus ermöglichten i-PLD-Messungen, den Elektrodenwiderstand epitaktischer LSF Elektroden während des Wachstums zu verfolgen. Solche Messungen zeigten einen ungewöhnlichen Anstieg des Polarisationswiderstands während des Wachstums. Unter Verwendung von HRTEM Messungen wurde eine Abnahme des Einheitszellvolumens über der Elektrodendicke festgestellt, was die Zunahme des Elektrodenwiderstands aufgrund einer Abnahme der Sauerstoffleerstellen erklärt. In der letzten Studie wurden die Auswirkungen der Oberflächendekoration mit binären Oxiden auf den Polarisationswiderstand von PCO10-Elektroden untersucht. Während saure Oxide (TiO2, SnO2) zu einer Erhöhung des Polarisationswiderstandes führten, führten basische Oxide (SrO, CaO) zu einer starken Abnahme des Polarisationswiderstandes. Mögliche Gründe wurden durch Messung des Oberflächenpotentials und der Oberflächenelektronenkonzentration während AP-XPS-Messungen diskutiert.Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit das mechanistische Verständnis der Sauerstoffaustauschreaktion an gemischt leitenden Elektroden stark vertieft werden. Insbesondere wurde das Zusammenspiel zwischen Elektrodendefektchemie und Sauerstoffaustauschkinetik besser geklärt.

Solid oxide fuel cells (SOFCs) and solid oxide electrolysis cells (SOECs) are among the most promising technologies for sustainable energy conversion, as they offer the possibility of highly efficient power or hydrogen generation. For a broader commercialization of SOFCs and SOECs, reduction of the operation temperature from high (750 °C-1000 °C) to intermediate (450 °C-600 °C) temperatures is one of the most important goals. For SOFCs the reduction of oxygen at the cathode still poses one of the major bottlenecks, as this process is highly temperature activated and thus lower operation temperatures cause significantly higher resistive losses. This work is focused on revealing factors which influence the oxygen exchange reaction (OER) kinetics and, in addition, on improving the mechanistic understanding of the OER on SOFC cathode materials. These valuable insights are of high importance to support knowledge driven electrode improvement. While in real SOFCs porous electrodes are applied, in our model studies, measurements were conducted on thin film electrodes deposited by pulsed laser deposition on single crystalline electrolyte substrates. Most measurements were conducted with in-situ PLD impedance spectroscopy i-PLD, which is a unique technique developed in our research group, allowing to characterize pristine electrode surfaces directly after growth inside the chamber of the PLD. As a major advantage, a high stability of the oxygen exchange is usually observed during i-PLD measurements, which allows us to draw far reaching mechanistic conclusions. Moreover, our i-PLD technique enables modification of the electrode surface (e.g. with sub-monolayer amounts of dopants) while simultaneously tracking the electrochemical performance of the electrode. As model electrodes perovskite-type (La0.6Sr0.4FeO3-δ (LSF), La0.6Co0.4FeO3-δ (LSC), SrTi0.3Fe0.7O3-δ (STF)) and CaF2-type Pr0.1Ce0.9O2-δ (PCO) thin film electrodes were used.The first two studies presented in this thesis dealt with the effect of platinum on the oxygen exchange kinetics of LSF. Platinum was sputter-deposited on top of the electrode surface and doped as Pt4+ into the LSF electrode (doping level ~1 %). The effect of platinum in these two application forms was very different. On LSF electrodes decorated with platinum nanoparticles, measurements revealed a significant drop of the polarization resistance (e.g. a drop from 125 Ωcm2 to ~2 Ωcm2 was observed at 0.25 mbar O2 and 600 °C) and, most interestingly, also a drastic change of the oxygen partial pressure dependence on the polarization resistance was found, which indicates a change of the rate limiting step. In contrast, platinum doped into LSF electrodes as Pt4+ revealed "just" a performance boost of about a factor of 2-3. In this study, the performance was compared using an innovative multi-layer technique, which allowed to grow differently composed electrodes on the same substrate, excluding almost any reason for sample scattering. Here, results show that the OER mechanism with and without Pt remained unchanged. This indicates that an increase of the oxygen vacancy concentration at the electrode surface due to a slight enlargement of the unit cell is responsible for the observed performance boost.In the third study, impedance measurements comparing polarization resistances of electrodes, measured by conventional ex-situ techniques and i-PLD measurements on the same electrode, revealed a severe difference in the electrode performances. Here, additional ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy results showed that minor amounts of sulfur contaminations present during ex-situ measurements in the measurement gas adsorb on the electrode surface and lead to the observed strong performance loss.For the fourth study, i-PLD measurements enabled tracking of the electrochemical performance of epitaxial LSF electrodes during growth. An unusual increase of the oxygen exchange resistance was found during growth. Using HR-TEM measurements a decrease of the unit cell volume over electrode thickness was found. This indicates a decrease of the oxygen vacancy concentration which explains the increase of the electrode resistance. Also defect thermodynamic calculations support this interpretation. In the last study, effects of surface decoration with binary oxides on the polarization resistance of PCO10 electrodes were investigated with i-PLD. While acidic oxides (TiO2, SnO2) led to an increase of the polarization resistance, basic oxides (SrO, CaO) led to a strong decrease of the polarization resistance. Possible reasons were discussed by measuring the surface potential and the surface electron concentration during AP-XPS measurements.To conclude, with this work it was possible to strongly deepen the mechanistic understanding of the oxygen exchange reaction on mixed conducting electrodes, especially by investigating the interplay between electrode defect chemistry and oxygen exchange kinetics.