Strong-field dynamics in small molecules

Abstract

Chemische Reaktionen und molekulare Dynamik effizient zu kontrollieren und zu steuern ist nicht nur ein großes Ziel in der Grundlagenforschung, sondern auch von großem industriellen Interesse. Starke, ultrakurze Laserpulse mit Intensitäten um 1014 W/cm2 und Pulslängen, die nur wenige Schwingungsperioden umfassen, erlauben die Bewegung von Elektronen und Kernen auf einer Femtosekunden-Skala und sogar darunter zu kontrollieren. Die Analyse und Interpretation von Experimenten, die diese Möglichkeit belegen, erfordert jedoch Modellbildungen, die nur auf theoretischen Ansätzen beruhen können. Ziel dieser Arbeit ist die Analyse von drei jüngst durchgeführten Experimenten. Fokus der Experimente war die Kontrolle sowohl der nuklearen als auch der elektronischen Dynamik in kleinen Molekülen. Die vorliegende theoretische Arbeit gibt einen Einblick in die zugrundeliegenden Prozesse und erlaubt es die relevanten Prozesse, die die Dynamik grundlegend steuern, zu identifizieren und zu verstehen. Um das zu erreichen werden verschiedene Ansätze aus der Physik und der Chemie angewandt und vereint. Die Arbeit ist in drei Teilen strukturiert: Der erste Teil befasst sich mit der Starkfeld-Ionisation von H+ 2 . Die folgenden zwei Teile beschäftigen sich mit der Analyse von Experimenten zur Kontrolle von chemischen Reaktionen, namentlich mit der Kontrolle der Fragmentierung von C2H2 mittels der "carrier-envelope" Phase von ultrakurzen Pulsen und mittels der relativen Ausrichtung zwischen Molekül und Polarisationsachse. Ziel des ersten Teiles der Arbeit ist es, Resultate von experimentell gemessenen Photoelektronspektren von H+2 in zirkular polarisierten Feldern zu interpretieren. Der Fokus liegt dabei auf der Analyse der experimentell beobachteten Rotation des winkelaufgelösten Photoelectronspektrums relativ zu Vorhersagen, die auf Starkfeld-Näherungen beruhen. Zu diesem Zweck wurde ein semi-klassisches Modell entwickelt. Die vorliegenden Resultate zeigen, dass klassische Trajektorien Monte Carlo Rechnungen viele experimentelle Resultate korrekt widerspiegeln. In Folge dessen erlauben die semi-klassischen Rechnungen eine einfache und intuitive Interpretation von verschiedenen Einflussfaktoren, wie dem anisotropen Coulomb Potential des Ions und dem komplexen zeitlichen Verhalten der Ionisation. Dadurch ermöglichen die Rechnungen beispielsweise eine Interpretation der auf den ersten Blick widersinnig erscheinenden sehr schwachen Intensitätsabhängigkeit des Photoelektronspektrums: Laut der semi-klassischen Analyse resultiert diese aus zwei konkurrierenden Prozessen mit gegensinniger Intensitätsabhängigkeit. Weitere Effekte illustrieren den Einfluss des Startimpulses der Trajektorien. Multiple-Ionisationsereignisse pro Laserperiode spielen laut dem semi-klassischen Modell jedoch keine wesentliche Rolle für die resultierende Winkelabhängigkeit des Photoelektronspektrum. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit größeren Molekülen. Die Experimente zur Zerfallskontrolle von C2H2 durch gezielte Kontrolle der "carrier-envelope" Phase werden anhand von quantenchemischen Rechnungen, Quantendynamik-Simulationen und semiklassischen Modellen interpretiert. Als grundlegender Regelungsmechanismus wurde ein Energie-Schwellenwert-Effekt in der Doppelionisation via Elektronen-Rekollision identifiziert. Andere Einflüsse, so wie die "carrier-envelope" Phasenabhängigkeit von Feldanregungen, sind zwar vorhanden, dürften aber eine untergeordnete Rolle spielen. Der neu entdeckte Energie-Schwellenwert-Effekt könnte eine Fragmentierungskontrolle in einer ganzen Reihe von Molekülen erlauben. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Kontrolle des Zerfalls von C2H2 mittels der relativen Ausrichtung der Laserpolarisationsachse zur Molekülachse. Mittels eines Modells, das die sequentielle Ionisation beschreibt, konnte sowohl qualitative als auch quantitative Übereinstimmung mit den experimentellen Daten für mehrere Zerfallskanäle erzielt werden. Das Modell basiert auf TD-DFT Rechnungen und einem effektiven Einteilchenmodell zur Tunnel-Ionisation. Obwohl diese beiden Methoden auf unterschiedlichen Näherungen beruhen, sind die so erzielten Ergebnisse konsistent. Für einige Zerfallskanäle konnte gezeigt werden, dass Elektronenstoßionisation nach Elektronenrückstreuung des primären Elektrons eine wesentliche Rolle spielt. In diesem Zusammenhang konnte anhand von vereinfachten differenziellen Wirkungsquerschnitten gezeigt werden, dass der Stoßprozess selber einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss auf die Winkelabhängigkeit von Elektronen-Rückstoß-Ionisation haben könnte. Dieser Stoßprozess wird üblicherweise in der Analyse der Winkelabhängigkeit von Elektronen-Rückstoß-Ionisation vernachlässigt. Die vorliegenden Rechnungen legen jedoch nahe, dass die Winkelabhängigkeit der Stoßquerschnitte in eine Gesamtanalyse des Prozesses eingehen sollte. Dagegen konnte gezeigt werden, dass die Winkelabhängigkeit von Dipolanregungen zwar stark ist, jedoch aufgrund ihrer relativ kleinen Wahrscheinlichkeit bei den verwendeten Intensitäten keine wesentliche Rolle in der Kontrolle des molekularen Zerfalls spielt.

Steering and guiding molecular reactions and molecular dynamics is a long standing goal in chemistry and physics. Strong and ultrashort infrared pulses with intensities around 1014 W/cm2 and pulse lengths of less than 5 fs, corresponding to 1-2 optical cycles, allow influencing the electronic and nuclear motion on femtosecond and even sub-femtosecond timescales. In order to analyse and interpret experimental results, detailed theoretical investigations are necessary. This work focusses on three recent experiments, one addressing the electronic dynamics in molecules subject to intense fields and two addressing the strong field control of nuclear dynamics. This work provides an analysis of the processes involved in order to identify the relevant physical mechanisms governing the dynamics. This is achieved by applying a large variety of different approaches from physics and chemistry. More precisely, the first part of this thesis deals with the strong field ionization of H+2 in circularly polarized fields and the resulting photoelectron spectrum, which is studied within a semi-classical model. The focus is to provide an analysis and interpretation of the observed rotation of the photoelectron momentum distribution compared to predictions from the strong-field approximation (SFA). The work shows that classical trajectory Monte Carlo calculations can reproduce and explain many experimentally observed features in the molecular strong-field ionization of H+2 : the classical trajectory calculations thus provide a simple approach to testing the influence of the Coulomb potential and multiple ionization bursts. For instance, the model allows interpreting the counterintuitive intensity independence of the angular photoelectron spectrum as a result of two rivalling processes: the intensity dependence of the tunnel exit and the field interaction in the continuum. The model also illustrates the importance of the initial momentum distribution assigned to the trajectories on the momentum and angle resolved photoelectron spectrum and the rotation thereof. Multiple ionization bursts are found not to be responsible for the observed rotation of the photoelectron spectrum compared to SFA predictions. The second and third part of the thesis deal with the interpretation of experiments investigating the possibility to control fragmentation reactions of C2H2 using strong few-cycle laser pulses: The second part deals with the reaction control of C2H2 using the carrier-envelope phase of few-cycle infra-red laser fields as control tool. The combined analysis of quantum chemical calculations, quantum dynamical calculations, and a semi-classical model for recollisional ionization allows identifying an energy threshold effect in recollisional ionization as the main control mechanism. Other influences, such as field excitations, are found to be of minor importance. The novel control mechanism discovered in the course of this work is likely to allow fragmentation control for a large number of small molecules. In the third part of the thesis, the reaction control of C2H2 via molecular alignment is investigated. A study of the alignment dependence of sequential ionization allows the qualitative and quantitative reproduction of several experimentally observed features. The alignment dependence of sequential ionization is thereby studied using both, a TDDFT approach and a tunnel-ionization approach based on the Dyson orbital formalism. Although the two methods depend on different approximations and simplifications, the results are found to be consistent. For some fragmentation channels, recollisional ionization is found to play an important role. It is shown that the electron impact process, which is often neglected in models, may have a significant influence on the alignment dependence of recollisional ionization. This is illustrated by calculating singly-differential electron-impact ionization cross-sections within several different approximations. Field driven dipole transitions, which show a strong alignment dependence, have only little influence on the resulting fragmentation yield at the experimentally relevant intensities due to the small transition probabilities.