Development of a LA-ICP-MS method for quantitative analysis of Mo, Si and B in oxidation resistant coatings

Abstract

Physical vapour deposition (PVD), which is a thin film deposition process, can be divided in various techniques, an important one over the last decades being magnetron sputtering. It is used for production of wear-resistant, corrosion-resistant and recently oxidation protection coatings of different materials in high temperature environments. Novel materials of interest for ultrahigh temperature structural applications are alloys in the system Mo-Si-B, as they show impressive oxidation resistance at high temperatures. In comparison to currently used Ni-based super alloys, operating temperatures with Mo-Si-B alloys can be increased beyond 1200°C. The Si to B ratio in the Mo-Si-B system strongly influences the oxidation resistance. Therefore, it is necessary to determine the exact composition of the coatings in order to control the production process and to ensure quality in application. For this purpose, different analytical methods are used, depending on the thickness of the coatings. For analysis of coatings in the low micrometre range a new method, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), has been introduced recently. It is a versatile method which is applied for qualitative and semi-quantitative analysis in various fields of analytical chemistry. However, quantitative analysis represents a challenge of LA-ICP-MS. Non-stoichiometric effects, described as elemental fractionation, lead to differing composition of the ablated material compared to the composition within the sample. Moreover, the sample matrix strongly influences the ablation process, which means that the ablation rate of the same analyte is different in varying matrices. To overcome these problems, a commonly used but time-consuming method is calibration with matrix-matched standards. Additionally, for only a limited number of matrices commercially available certified reference materials can be used for calibration. The goal of this work is the analysis of coatings with varying Mo, Si and B content deposited on an Al2O3 substrate by magnetron sputtering using LA-ICP-MS. Variation of the conditions during the deposition process leads to 12 different sample coatings with corresponding nominal concentrations, which serve as a reference. During this work three different calibration methods for LA-ICP-MS analysis are compared: one-point calibration, univariate calibration and multivariate calibration in the form of multiple linear regression. Additionally, actual concentrations are determined using liquid ICP-OES analysis after sample digestion.

Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), welche ein Verfahren der Abscheidung von Dünnfilmen darstellt, wird in weitere Methoden unterteilt. Während der letzten Jahrzehnte hat sich besonders Magnetronsputtern für die Produktion verschleißbeständiger, korrosions-beständiger, sowie zuletzt oxidationsbeständiger Beschichtungen verschiedener Materialien in Hochtemperaturumgebungen, durchgesetzt. Neue Materialien von Interesse für Hochtemperaturanwendungen sind Legierungen des Systems Mo-Si-B, da sie beeindruckende Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Im Vergleich zu gegenwärtig verwendeten Ni-basierenden Superlegierungen, können die Betriebstemperaturen mit Mo-Si-B Legierungen auf über 1200°C erhöht werden. Das Verhältnis Si zu B im Mo-Si-B System beeinflusst stark die Oxidationsbeständigkeit. Es ist daher notwendig die genaue Zusammensetzung der Beschichtungen zu bestimmen, um den Produktionsprozess zu kontrollieren und die Qualität in der Anwendung abzusichern. Zu diesem Zweck werden unterschiedliche analytische Methoden, in Abhängigkeit der Dicke der Beschichtungen, verwendet. Für die Untersuchung von Beschichtungen mit Dicken im niedrigen Mikrometerbereich, wurde kürzlich eine neue Methode, Laserablation-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (LA-ICP-MS), eingesetzt. Es ist eine vielfältige Methode, die für qualitative und semi-quantitative Analyse in verschiedenen Bereichen der analytischen Chemie eingesetzt wird. Allerdings stellt quantitative Analyse eine Herausforderung von LA-ICP-MS dar. Nicht-stöchiometrische Effekte, sogenannte Fraktionierungseffekte, führen zu abweichender Zusammensetzung des ablatierten Materials gegenüber der Zusammensetzung der Probe. Außerdem beeinflusst die Probenmatrix erheblich den Ablationsprozess. Die Ablationsrate eines Analyten ist unterschiedlich, je nachdem um welche Matrix es sich handelt. Um diese Probleme zu umgehen, werden für die Kalibration gewöhnlich matrix-angepasste Standards verwendet. Zusätzlich können nur für eine limitierte Anzahl an Matrices auch kommerziell verfügbare, zertifizierte Referenzmaterialien erworben werden. Das Ziel der Arbeit ist die Analyse von Schichten mit variierendem Mo-, Si-, und B-Gehalt mittels LA-ICP-MS. Die Schichten werden auf einem Substrat aus Al2O3 mittels Magnetron-sputtern abgeschieden. Änderung der Bedingungen beim Beschichtungsprozess ergibt 12 verschiedene Proben mit zugehörigen nominellen Konzentrationen, welche als Referenz dienen. In dieser Arbeit werden drei verschiedene Kalibrationsmethoden verglichen: Ein-Punkt-Kalibration, univariate Kalibration und multivariate Kalibration in Form von multipler linearer Regression. Zusätzlich wurden tatsächliche Konzentrationen mittels ICP-OES Analyse nach Aufschluss der Proben bestimmt.