Electrochemical and spectroscopic in situ techniques for the investigation of the phosphating of zinc coated steel

Abstract

In this work spectroscopic and electrochemical techniques were developed for the investigation of surface treatments used in steel industry. ICP-atomic emission spectroscopy (ICP-AES), Raman spectroscopy and the Quartz crystal microbalance (QCM) were applied to the investigation of the kinetics of phosphating as well as the properties of phosphate layers. Phosphating of zinc coated steel leads to the formation of a crystalline layer consisting of zinc phosphate and is employed to enhance paint adhesion and corrosion protection. For the high reaction rates necessary in industrial production lines, oxidation agents are added to the phosphating bathes to accelerate the reaction. The oxidation agents provide an additional reduction reaction beside the hydrogen formation and therefore decrease the number of gas bubbles, which would block the zinc surface and reduce the rate of phosphating. With addition of H2O2 or nitrates the rate of layer formation is distinctly increased. In a combined experiment of ICP-AES with QCM and potential transients, it was shown that the presence of these accelerators in the phosphating bath increases the rate of zinc dissolution and hence leads to a faster formation of the phosphate layer. In under paint corrosion of painted, zinc coated steel phosphate layers are exposed to a highly alkaline environment. The stability of a phosphate layer against alkaline attack is therefore essential for its performance in corrosion protection. To enhance the alkaline stability Mn and Ni are added to modern phosphating bathes. The incorporation of these elements reduces the dissolution rate in 0.1 M NaOH proportional to their concentration in the phosphate layer. The dissolution of Zn, P, Mn and Ni was determined quantitatively with ICP-AES. Raman spectroscopy showed the formation of a Mn-hydroxide layer during alkaline attack, which protects the phosphate layer and reduces further dissolution. On basis of these results the reaction of phosphate layers with alkaline solution can be proposed as an ion-exchange of PO43- and OH- resulting in a mixed hydroxide consisting of Zn and Mn. The model of the reaction mechanism was confirmed by additional QCM experiments.

In dieser Arbeit wurden spektroskopische und elektrochemische Methoden zur Untersuchung von Oberflächenbehandlungen in der Stahlindustrie entwickelt und angewandt. ICP-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES), Ramanspektroskopie und die Quarzmikrowaage (QMW) kamen zum Einsatz, um die Reaktionskinetik der Phosphatierung als auch die Eigenschaften von Phosphatschichten zu untersuchen. Die Phosphatierung von verzinktem Stahl führt zur Ausbildung einer kristallinen Schicht aus Zinkphosphaten auf der Metalloberfläche und wird als Vorbehandlung zur Steigerung der Haftung von Lackschichten eingesetzt. Um die im industriellen Einsatz notwendigen hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, werden den Phosphatierbädern Oxidationsmittel als Beschleuniger zugesetzt, die durch ihre Reduktion eine Ersatzreaktion zur Wasserstoffbildung anbieten. Dadurch kommt es zu einer deutlichen Verringerung der gebildeten Gasblasen, welche ansonsten die Metalloberfläche blockieren. Als besonders leistungsfähige Beschleuniger stellten sich Wasserstoffperoxid und Nitrat heraus. Es konnte durch eine Kombination von ICP-AES mit der Quarzmikrowaage und Potentialtransienten gezeigt werden, dass die beschleunigende Wirkung vor allem in der Steigerung der Zinkauflösung im Phosphatierbad liegt, welche wiederum zu einer schnelleren Ausbildung der Phosphatschicht führt. Für den Korrosionsschutz von lackiertem, verzinktem Stahl ist die Stabilität der Phosphatschicht gegenüber alkalischen Medien ausschlaggebend. Zur Erhöhung der Alkalistabilität werden modernen Phosphatierbädern Mangan und Nickel zugesetzt. Die Anwesenheit dieser Elemente verringert die Auflösungsrate in 0.1 M Natronlauge proportional zu ihrer Konzentration in der Schicht. Mit Hilfe von ICP-AES konnte die Auflösung der Elemente Zn, P, Mn und Ni quantitativ verfolgt werden. In situ Ramanspektroskopie zeigte die Bildung von Mn-hydroxid während des alkalischen Angriffs, wodurch die weitere Auflösung der Phosphatschicht deutlich reduziert wird. Der alkalische Angriff kann aufgrund der Ergebnisse als Ionenaustausch zwischen PO43- und OH--Ionen mit der Bildung eines Mischoxides aus Zn und Mn gesehen werden. Messungen mit der Quarzmikrowaage bestätigten das aus ICP-AES und Ramanspektroskopie abgeleitete Modell des Reaktionsmechanismus.