Characterisation and quantification of petroleum hydrocarbons by one- and two-dimensional gas chromatography

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden quantitative Methoden für die Analyse von Mineralöl- in Wasser- (und gegebenenfalls auch Boden-)Proben, basierend auf ein- und zweidimensionaler Gaschromatographie (GC×GC) entwickelt. Kohlenwasserstoff-Kontaminationen sind allgegenwärtig in unserer Umwelt, da diese unbeabsichtigt bei Produktion, Transport und Verwendung oder durch schwere Unfälle entweichen.<br />Die beiden derzeit meistverwendeten Standard-Methoden zur Bestimmung der (Gesamt-) Kohlenwasserstoffe beruhen auf gaschromatographischer Analyse des Extraktes der Kohlenwasserstoffe in einem leichtflüchtigen zyklischen oder linearen Alkan nach einer Aufreinigung Das Signal der Flammenionisationsdetektors (FID) wird in einem definierten Retentionszeitfenster (C10-C40) integriert, und das quantitative Ergebnis wird als "Kohlenwasserstoff-Index" (nach DIN ISO 9377:2000) bezeichnet. Alternativ zur externen Anreicherung des Extraktes, die zur Erreichung der festgelegten Nachweisgrenze erforderlich ist, ermöglicht die OSPAR (Kommission der Oslo-Paris-Konvention)-Methode die Verwendung eines GC mit einem Temperatur-programmierbaren Injektor für großvolumige Injektion (PTV-LVI) zu. Beide Methoden zur quantitativen Bestimmung von Mineralöl-Kontaminationen wurden miteinander verglichen. Es wurde dabei gezeigt, dass die Ergebnisse der beiden Verfahren korrelieren, obwohl signifikante methoden- und probenabhängige Unterschiede zwischen verschiedenen Öl-Typen bestehen. Da das OSPAR-Verfahren die Injektion großer Probenvolumina ermöglicht, wurde ein Modell für die Auswahl geeigneter Parameter für die großvolumige Injektion mit gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung entwickelt und experimentell validiert. Die Gültigkeit dieses Ansatzes wurde durch die erfolgreiche Übertragung der LVI-Parameter von einem zu einem anderen Probenlösungsmittel, nur auf Basis ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften, gezeigt. Beide, OSPAR und DIN ISO-Norm erreichen in der Praxis vergleichbare Nachweis- und Bestimmungsgrenzen (von ca. 0,02 und 0,06 mg/l).<br />Zweidimensionale Gaschromatographie (GC×GC) in der "Normalphasen"-Anordnung (d.h. mit einer apolaren 1D Säule und einer polaren 2D Säule) wurde für die umfassende Charakterisierung der verschiedenen Öle verwendet. Der Vorteil der GC×GC liegt nicht nur in der deutlich verbesserten Trennleistung, die in der klassischen (1D) GC unerreichbar ist, sondern darüber hinaus auch in der Möglichkeit, bestimmte Verbindungsklassen einfach anhand ihres Auftretens im zweidimensionalen Trennraum zuzuordnen. Dies ermöglicht eine einheitliche und universelle Kalibration, bei der die substanzklassenspezifischen Unterschiede in der Response dadurch ausgeglichen werden, dass den einzelnen Stoffklassen unterschiedliche Korrektur-Faktoren zugeordnet werden. Die Verwendung dieser Korrekturfaktoren ermöglicht es, substanzklassenspezifische Verluste, die im Clean-up auftreten, auszugleichen und dadurch zu einer einheitlichen Response für verschiedene Öle zu kommen. Dies ist ein großer Schritt in Richtung einer universellen Kalibration, die nicht nur zu Vergleichswerten für die Kohlenwasserstoff-Konzentration ("Kohlenwasserstoff-Index") führt, sondern den wahren Wert der Kohlenwasserstoff-Konzentration in der analysierten Probe liefert.<br />Obwohl dieser Ansatz unter Verwendung von verbindungsklassenspezifischen Korrekturfaktoren im Prinzip gut funktioniert, ist eine weitere Verfeinerung erforderlich, um auf der Basis des Modells bessere quantitative Ergebnisse zu erzielen.<br />

In the frame of this work, quantitative methods for the analysis of petroleum hydrocarbons in water (and potentially soil) samples based on one- and two-dimensional gas chromatography (GC×GC) were developed.<br />Petroleum hydrocarbon contaminations are ubiquitous in our environment since they inadvertently escape from production, transport and use, or through major accidents.<br />The two currently most widely employed standard methods for the determination of (total) petroleum hydrocarbons are based on gas chromatographic analysis of the extract of petroleum hydrocarbons in a highly volatile cyclic or linear alkane after purification by column chromatography on Florisil. The flame ionization detector (FID) signal is integrated in a defined retention time window (C10-C40), and the quantitative result is called 'hydrocarbon index' (DIN ISO 9377:2000).<br />Alternatively to the external preconcentration of the extract, required to reach the stipulated detection limit the OSPAR (Commission of the Oslo-Paris Convention) method allows the use of a GC with a programmed-temperature vaporizing injector for large volume injection (PTV-LVI). Both methods for the determination of petroleum hydrocarbon contamination are compared in terms of quantitative analysis. It was demonstrated that the results of the two methods are correlated, although a significant method- and oil type-dependent bias becomes evident from the comparison of quantitative results for various oil types. Since the OSPAR method allows the injection of large sample volumes, a rational approach was designed and experimentally validated for the selection of suitable parameters for large volume-injection with concurrent solvent evaporation. The validity of this approach was proven by successfully transferring LVI parameters from one to another sample solvent, only based on its physico-chemical properties. Both, OSPAR and the DIN ISO standard in fact reach comparable detection and quantitation limits (of ca. 0.02 and 0.06 mg/l).<br />Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) in the 'normal phase' set-up (apolar 1D column, polar 2D column) was used for the comprehensive characterization of various oils. The advantage of GC×GC not only lies in the significantly improved resolution, virtually unattainable in classical (1D) GC, but moreover in the ability to assign specific compound classes simply on the basis of the location of the analyte signal in the two-dimensional separation space. This ability is the basis for a compound-class specific calibration, in which different response (or correction) factors are assigned to individual substance classes. The use of these correction factors (for flame ionization detection, FID) allows to partially make up for the compound-class specific losses in the clean-up procedure and to produce a more uniform response for different types of oils. This is a step forward towards a universal calibration procedure that would not only produce an indicator value ('hydrocarbon index'), but instead a true value of the hydrocarbon concentration in the analysed sample. Although the approach using compound-class specific correction factors in principle works well, it requires further refinement to be able to better model the expected response.<br />