Zweibettwirbelschicht-Dampfvergasung von biogenen, ascheintensiven Brenn- und Reststoffen : Einfluss der Asche auf den Prozess

Abstract

Die Zweibettwirbelschicht-Dampfvergasung ist eine Technologie, die die effektive Nutzung von Biomasse zu einem hochwertigen Produktgas ermöglicht. Im Rahmen dieser Dissertation wurden verschiedene biogene Reststoffe und insbesondere der Einfluss deren Asche auf den Vergasungsprozess untersucht. Die Vergasungsversuche wurden mithilfe von einem 100 kWth Dampfvergaser bei einer Vergasungstemperatur von 850 °C durchgeführt, wobei gesintertes Olivin als Bettmateriel zum Einsatz kam. Als Brennstoffe wurden Weichholz (Referenzbrennstoff), leere Palmenfrüchte, Palmenblätter, Zuckerrohrbagasse, Zuckerrohrreste, Schilf und Weizenkleie verwendet. Die Versuchsergebnisse zeigen, trotz relativ einheitlicher Brennstoffzusammensetzungen der organischen Substanz, eine sehr unterschiedliche Produktgasausbeute und -qualität. Der Teergehalt im Produktgas ist mit Ausnahme von Schilf und Zuckerrohrbagasse bei allen Brennstoffen niedriger als bei Weichholz. Dadurch ist der Einfluss der Asche auf die Vergasung erkenntlich. Zusätzlich zeigt sich bei einem niedrigen Teergehalt im Produktgas eine hohe Wasserumsatzrate im Vergasungsreaktor, was zu einer höheren Produktgasausbeute führt. Um diese Einflüsse genauer zu untersuchen, wurde die katalytische Aktivität der Brennstoffaschen und der verwendeten Bettmaterialien anhand der Wassergas-Shift Reaktion und anhand der Dampfreformierung von Methan getestet. Dazu wurden die Reingase (CO + H2O bzw. CH4 + H2O) in einem Quarzglasreaktor bei unterschiedlichen Temperaturen (600, 700, 800 und 850 °C) über die Brennstoffasche bzw. über das verwendete Bettmaterial von den Vergasungsversuchen geleitet. Es ist ersichtlich, dass die Brennstoffaschen und die Bettmaterialien eine vernachlässigbare Aktivität auf die Methanreformierung ausüben. Im Gegensatz dazu zeigt sich, vor allem bei der Asche, eine sehr gute katalytische Aktivität auf die Wassergas-Shift Reaktion. Der Kaliumgehalt in der Asche ist dafür hauptverantwortlich, sodass sich ein linearer Zusammenhang vom Kaliumgehalt in der Asche zur relativen CO-Umsatzrate bei der Wassergas-Shift Reaktion herstellen lässt. Durch RF-Analysen und REM-Bilder kann gezeigt werden, dass das Kalium der Asche über die Gasphase in das Bettmaterial (Olivin) eindringt und dort gebunden wird. Zusätzlich zum Kalium kommt es auch zu einer geringen Anreicherung von Kalzium im Olivinpartikel. Das Kalzium ist ebenfalls bei der Wassergas-Shift Reaktion katalytisch aktiv, was der Versuch mit Kalzit zeigt. Des Weiteren konnte durch die Vergasungsversuche ein linearer Zusammenhang zwischen Ammoniak- bzw. Schwefelwasserstoff-Gehalt im Produktgas und N bzw. S im Brennstoff gefunden werden. Zudem zeigt sich eine Korrelation von der Methan- bzw. Ethenkonzentration mit dem GC/MS-Teerwert im Produktgas.

Dual fluidized bed steam gasification is a technology which offers an effective utilization of biomass to a high grade product gas. In this thesis investigations were carried out with various biogenous residues and especially to study the influence of the inorganic matter in the ashes. The experiments were done with a 100 kWth steam gasifier at a gasification temperature of 850 °C and as bed material sintered olivine was used. The used fuels were softwood (reference fuel), empty palm fruit bunches, palm fronds, sugar cane bagasse, sugar cane residues, reeds and wheat bran. The test results show, that the product gas quality and the gas yield is very different in spite of relatively homogeneous fuel compositions concerning the organic matter. Except of reeds and sugar cane bagasse, the tar content of all product gases is lower than the tar content of the product gas of softwood. This shows the influence of the ash on the process. Furthermore, a low tar level of the product gas indicates a high water conversion rate in the gasification reactor, which leads to a higher yield of product gas. To investigate these effects more in detail, the catalytic activity of the fuel ashes and the used bed materials was tested on the water gas shift reaction and on steam reforming of methane. In a quartz glass reactor, pure gas mixtures (CO + H2O bzw. CH4 + H2O) were passed through a fixed bed of fuel ash or through the used bed material from the gasification experiments at different temperatures (600, 700, 800 und 850 °C). The experiments show, that the fuel ash and the bed material have a negligible activity on steam reforming of methane. In contrary to that, especially the ashes show a quite good activity on the water gas shift reaction. Mainly responsible is the potassium content in the ash, so that a linear relationship of potassium content in the ash can be established to the relative CO-conversion of the water gas shift reaction. By XRF and by SEM images, it can be shown that the potassium of the ash enters the bed material (olivine) via the gas phase and is bound to the structure. In addition to the potassium enrichment also the calcium is enriched in some extent in the olivine particle. An experiment with calcite shows that the calcium is also catalytic active on the water gas shift reaction. Furthermore, a linear relationship of ammonia and hydrogen sulfide content in the product gas to N respectively S in the fuel was found. Beside this, a correlation between methane or ethene concentration and GC/MS-tar content in the product gas could be established.