Oxide ion transport in donor doped lead zirconate titanate

Abstract

Degradations- und Ermüdungsmechanismen in Pb([Zr tief x][Ti tief 1-x])[O tief 3] (PZT) werden oft mit Prozes-sen, in denen Sauerstoffleerstellen eine Rolle spielen, in Verbindung gebracht. Um Informationen über die Defektchemie von PZT zu erhalten, wurden Isotopenaustauschversuche mit [hoch 18][O tief 2] durchgeführt und mit time-of-flight(ToF) Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) untersucht.<br />Damit wurden Hinweise auf eine Raumladungsschicht in der Nähe der Oberfläche ermittelt. In dieser Schicht sind Sauerstoffleerstellen angereichert, wodurch sich kastenförmige Konzentrationstiefenprofile des [hoch 18]O-Isotops entwickeln. Ab 650°C verändern sich die Profile allerdings, was durch eine Abreichung der Leerstellen in der Nähe der Oberfläche beschrieben werden kann. Es wird also von einer Änderung der Raumladung bei dieser Temperatur ausgegangen. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass sich die Profile schon bei kleinsten Modifikationen der Oberfläche verändern, wie beispielsweise durch Ätzen oder Tempern bei höheren Temperaturen. Die Vorbehandlung des PZT-Materials hat generell den größten Einfluss auf die Isotopenprofile. Durch Anlegen von Spannung wird an der Kathode und im Oberflächenbereich zwischen den Elektroden der Einbau des Isotops erhöht. Auch wurde erhöhte Korngrenzmigration festgestellt. Es konnte allerdings ermittelt werden, dass der Beitrag der ionische Leitfähigkeit vergleichsweise klein ist bei Temperaturen um die 400°C. PZT zeigt bei Temperaturen um die 650°C schnelle Korngrenzdiffusion.<br />Dies konnte anhand von [hoch 18]O-Intensitätsbildern von Tiefenprofilen bestimmt werden. Besonders bei donordotiertem PZT, das mit Ag/Pd-Innenelektroden gesintert wurde, konnte im Querschliff hohe [hoch 18]O-Intensität in Korngrenzen als Folge schneller Korngrenzdiffusion gemessen werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass ein gewisser Ag-Gehalt die Korngrenzeigenschaften beeinflusst. Zu Vergleichszwecken wurden Isotopenauschtauschsexperimente mit (La) donordotieren Bariumtitanat (Mn co-Dotierung) durchgeführt. Auch hier konnten Hinweise auf eine ähnliche Raumladungszone an der Oberfläche gefunden werden, da sich zu den PZT-Ergebnissen vergleichbare kastenförmige Tiefenprofile im Temperaturbereich von 600°C bis 900°C ergaben. Ebenfalls konnte auch für das Bariumtitanat erhöhte Korngrenzdiffusion ermittelt werden.<br />

Degradation and fatigue mechanisms in Pb([Zr tief x][Ti tief 1-x])[O tief 3] (PZT) are often attributed to oxygen vacancy related processes. To obtain further information on oxygen vacancies in donor doped PZT material experiments on the oxygen tracer diffusion in PZT were conducted and investigated by time-of-flight(ToF)-secondary ion mass spectrometry (SIMS). Evidence for a space charge layer near the surface is provided. In this layer an enrichment of oxygen vacancies is found at temperatures up to about 600°C resulting in a box-shaped tracer diffusion profile. At 650°C and above, however, the profile shape is modified and can only be explained by a depletion of oxygen vacancies.<br />Accordingly, a change in surface charge can be assumed at such temperatures.<br />Furthermore, the tracer diffusion profiles are very sensitive to surface modifications due to etching and annealing at higher temperatures. The strongtest effects, however, result from the sintering procedure of the PZT material. An application of an external field during the tracer experiments leads to an increased incorporation of oxygen at the cathode and the free surface area between the electrodes. Additionally, evidence for an enhanced grain boundary tracer migration due to the field was found.<br />However, estimates of the ionic particle flux led to the conclusion that electronic conductivity dominates the PZT conduction properties at temperatures around 400°C.<br />PZT also shows fast grain boundary diffusion at temperatures around 650°C. [hoch 18]O intensity images from depth profiles clearly coincide with maps of grain boundaries. For donor doped PZT sintered with Ag/Pd-inner electrodes high [hoch 18]O intensity could even be observed in the cross section images as a result of very fast tracer grain boundary diffusion. Therefore, it can be assumed that Ag doping influences the grain boundary properties. For the sake of comparison oxygen tracer diffusion experiments were conducted on (La) donor and (Mn) acceptor co-doped barium titante. Also in this case evidence for a near-surface space charge layer could be found. Additionally, the material showed fast tracer grain boundary diffusion in the temperature range from 750°C to 900°C.<br />