Kubicek, M. (2013). Lanthanum strontium cobaltite as model system to study relationships of surface chemistry, structure, and the oxygen exchange kinetics [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-56398
Die Sauerstoffreduktions-Reaktion am gemischtleitenden Oxid Lanthan-Strontium-Cobaltat (La1-xSrxCoO3-d, LSC) wurde an Dünnschichten untersucht. Diese LSC Dünnschichten, welche mittels gepulster Laserdeposition auf einkristallinen Substraten abgeschieden wurden, dienten in zahlreichen Untersuchungsmethoden als Modellsystem. Die Sauerstoffreduktions-Reaktion und das gemischtleitende Oxid LSC sind für Kathoden in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs), für Sensoren oder für Sauerstoff-Trennmembranen von Bedeutung. Das Ziel der Arbeit war es, Korrelationen zwischen der Struktur, den chemischen Eigenschaften und der katalytischen Aktivität für die Sauerstoffreduktion zu finden. Neben der Herstellung der LSC Dünnschichten lag das Hauptaugenmerk auf verschiedenen analytischen Methoden, die ermöglichten auch kleinste Änderungen an Ober- und Grenzflächen nachzuweisen. Die analytischen Herausforderungen bei den Untersuchungen von LSC inspirierten auch die Entwicklung von neuen analytischen Ansätzen und Messmodi für Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS).<br />LSC Dünnfilmelektroden (~200 nm Dicke) auf einkristallinem Yttrium-dotierten Zirkoniumoxid (Zr1-xYxO2-d, YSZ), einem Festoxidelektrolyten, wurden verwendet, da an diesen sowohl elektrochemische Halbzellenmessungen durchführbar als auch viele andere analytische Methoden anwendbar sind. Mittels Impedanzspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die katalytische Aktivität von LSC-Oberflächen bei hohen Temperaturen, wie sie in SOFCs verwendet werden, abnimmt. Durch Entfernen von wenigen Nanometern Materials von der LSC Oberfläche konnte jedoch wieder die ursprünglich hohe katalytische Aktivität erlangt werden. Mittels Untersuchungen mit ToF-SIMS und ICP-OES in neuartigen in-situ-Ätz-Experimenten konnte eine Änderung in der Kationen-Zusammensetzung von LSC, insbesondere eine Anreicherung von Sr an der Oberfläche nachgewiesen werden. In weiteren Experimenten stand daher die Mobilität der Kationen im Vordergrund.<br />Verglichen mit bereits existierenden Studien konnten die Diffusionskoeffizienten von allen Kationen in LSC bei besonders niedrigen Temperaturen bestimmt werden. Interessanterweise zeigten alle Kationen ähnliche Diffusionsparameter und außerdem zeigte es sich, dass die Beweglichkeit der Kationen sogar deutlich schnellere Segregation ermöglichen könnte als beobachtet. Es konnte in Folge geschlossen werden, dass ein "Einfrieren" von Kationen um mögliche Segregationen zu verhindern durch Reduktion der Arbeitstemperatur einer Festoxid-Brennstoffzelle nicht praktikabel ist.<br />Der Einfluss von Gitterspannungen auf den Oberflächenaustausch und die Diffusion von Sauerstoff in LSC wurde in weiteren Experimenten mit ~20 nm dicken epitaktischen Filmen untersucht. Sauerstoffisotopenaustausch von 16O und 18O und ToF-SIMS Tiefenprofile bildeten die Grundlage um die kinetischen Parameter des Sauerstoffaustauschs an LSC zu bestimmen. Es wurde gefunden, dass Gitterspannungen einen starken Einfluss haben, wobei planare Zugspannung sowohl zu schnellerem Oberflächenaustausch von Sauerstoff, als auch zu dessen schnellerer Diffusion in LSC führte. Für die eben genannten aber auch für andere Untersuchungen an Elektroden mittels ToF-SIMS wurde ein neuartiger Messmodus entwickelt und angewandt. Durch Änderungen in der Strahlführung des Primärionenstrahls konnten die Genauigkeit von Sauerstoff-Isotopenmessung und die laterale Auflösung gesteigert werden. Neben der Beschreibung des Messmodus werden auch mehrere Anwendungsbeispiele beschrieben, wie Untersuchungen an Oxiden und Platinelektroden, zur Oxidation von Stahl sowie zur Korrosion von Kupfer. Der oben beschriebene Messmodus wurde auch für ToF-SIMS Tiefenprofilmessungen nach Sauerstoffaustauschexperimenten an 200 nm LSC Dünnfilmen auf YSZ verwendet. Die selben Proben wurden anschließend bei der gleichen Temperatur (400°C) mittels Impedanzspektroskopie untersucht. Die vergleichende Verwendung dieser unterschiedlichen Methoden ermöglichte eine weitaus detailiertere Analyse der verschiedenen Beiträge zum Elektrodenwiderstand als mit nur einer Methode allein möglich gewesen wäre.<br />
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The oxygen reduction reaction (ORR) on the mixed ionic and electronic conducting (MIEC) oxide Lanthanum-Strontium-Cobaltite (La1-xSrxCoO3-d, LSC) was investigated. The oxygen reduction reaction on MIEC oxides such as LSC is of scientific interest for several applications: cathodes for solid oxide fuel cells (SOFCs), sensors or oxygen separation membranes. In this work it was aimed to find correlations between structural and chemical properties of the material and the catalytic activity towards the ORR. Besides oxide and thin film preparation, the emphasis was clearly put on several analytical methods which were used to detect changes in catalytic activity or chemical composition at surfaces and interfaces. In addition to the studies on LSC, these analytical challenges inspired the adaption of existing and development of novel measurement set-ups and modes for inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) and for time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS).<br />LSC thin film electrodes (~200 nm thickness) were prepared on single crystalline yttria stabilized zirconia (Zr1-xYxO2-d, YSZ), an SOFC electrolyte material. These model-type samples enabled to perform electrochemical SOFC half-cell measurements and to apply many other analytical methods on the same samples. By using impedance spectroscopy it was shown that the catalytic activity of the LSC surface is decreasing after annealing at high temperatures. Chemical etching of a few nm of material off the LSC surface led again to a recovery of the catalytic activity for ORR. By using ToF-SIMS and ICP-OES in improved etching experiments, an enrichment of Sr at the LSC surface could be verified which is accompanying the degradation of catalytic activity.<br />Further experiments to study the kinetics of the formation of this enrichment and the mobility of the cations in LSC at SOFC operation temperatures were encouraged by these results. The diffusion coefficients for all cations in LSC thin films were measured down to temperatures as low as 625°C. Interestingly, similar diffusion parameters for all cations were found in these experiments and their values would even allow much faster segregation of cations than observed. It was shown that trying to avoid segregation of cations by reducing the operation temperature to "freeze" the cation lattice would not reasonably work for SOFCs. In further experiments using ~20 nm epitaxial LSC films on different (100) single crystalline substrates, the influence of lattice strain on the oxygen exchange kinetics and diffusion was investigated. 16O/18O oxygen isotope exchange and ToF-SIMS depth profiling were used to determine the parameters of oxygen exchange and diffusion of tensile and compressively strained LSC. A strong influence of lattice strain on the kinetics of the ORR on LSC was found and reproduced for different compositions. Tensile lattice strain was shown to significantly increase both, the surface exchange and the diffusion of oxygen in LSC thin films. For achieving these results and also for other analytical tasks such as the determination of active and resistive zones of electrodes, a novel operation mode for ToF-SIMS was developed. Adapting the guidance of the Bi-primary ion beam led to improvements of lateral resolution and for determining the accurate oxygen isotope fractions. An overview of several different examples for applications of the novel mode is given including measurements on functional oxides and investigations of the ORR on Pt electrodes. This SIMS mode was also used for isotope exchange depth profiling on 200 nm LSC thin films on YSZ. The same samples were then investigated at the same temperature (400°C) by impedance spectroscopy thus enabling a complementary analysis of the electrode resistances with two different methods. By this comparative approach a much more detailed interpretation was possible than with one method alone.<br />