Pressure swing adsorption for the recovery of hydrogen from underground storages

Abstract

Large scale underground hydrogen storage in porous rock layers poses an opportunity for seasonal energy storage. In times of electricity overproduction hydrogen is generated with electrolysers, pressurised and stored underground. In times of high demand the hydrogen is taken from the reservoir. A cushion gas is required to allow for the desired injection and withdrawal rates. Methane is a promising candidate for the cushion gas in porous layers. However, the cushion gas contaminates the withdrawn hydrogen gas stream. A separation process is needed to remove the methane. The withdrawal gas shows a declining pressureand an increasing methane content. Therefore the feed to the separation unit has transient conditions.This thesis presents a Pressure Swing Adsorption (PSA) process for the recovery of hydrogen from mixtures with methane that are supposed to model the outlet gas stream from an underground hydrogen storage. The challenge with this separation problem is the transient nature of the feed gas. Four diff erent feed conditions were defi ned and investigated to model the transient feed, ranging from 60 bara and 2 vol-% of methane to 25 bara and 30 vol-%. The process was demonstrated in a laboratory scale unit.The PSA unit featured four columns packed with activated carbon and an empty buff er on the product side. A 12 step sequence with two pressure equalisation steps and pressurisation by product was selected. A novel PSA cycle composition procedure is introduced that is based on experimental investigations of the adsorption and desorption characteristics of the feed gases. Breakthrough curves were recorded to measure the breakthrough times. Co-current depressurisation experiments with partially loaded beds were conducted to find the breakthrough pressures for the respective bed loading. Also the purge step was investigated in an individual experimental series. For partially loaded and depressurised beds the required purge gas quantity to regenerate the bed was recorded. Based on theresults of these experiments the cycle parameters for the PSA cycles were selected. The length of unused bed values as well as the purge to feed ratios were varied for the individual feed conditions. A product purity of ≥ 99.5% was achieved. The maximum recovery of 80.9% was yielded in a run with the maximum feed pressure of 60 bara.

Die Speicherung von Wasserstoff in porösen Gesteinsschichten ist eine Möglichkeit zur saisonalen Energiespeicherung. Wenn an windigen und sonnigen Tagen ein Überangebot an Strom vorliegt wird dieser genutzt, um Wasserstoff per Elektrolyse herzustellen. Dieser Wasserstoff wird komprimiert und unterirdisch gespeichert. In Zeiten von erhöhtem Energiebedarf wird dem Speicher Gas entnommen. Ein sog. Kissengas ist notwendig, um die gewünschten Injektions- und Entnahmeraten zu erreichen. Methan kann für diesen Zweck genutzt werden. Das Kissengas verunreinigt den entnommenen Wasserstoff, weshalb ein Trennprozess notwendig wird. Der Entnahmegasstrom zeigt einen abnehmenden Druck bei zunehmendem Methananteil im Laufe der Entnahmephase. Die Feed-Bedingungen für den Trennapparat sind dadurch instationär.In der vorliegenden Arbeit wurde ein Druckwechseladsorptionsprozess (PSA) im Labormaßstab zur Trennung von Wasserstoff-Methan-Gemischen demonstriert. Dabei simulierte das eintretende Gas den Entnahmestrom eines Wasserstoffspeichers in porösen Gesteinsschichten. Um das instationäre Verhalten nachzubilden wurden vier unterschiedliche Eintrittsbedingungen festgelegt und untersucht. Die Zustände 60 bara und 2 vol-% sowie 25 bara und 30 vol-% bildeten die Grenzfälle.Die PSA Anlage war mit vier Festbettadsorbern ausgestattet. Als Adsorbens kam Aktivkohle zum Einsatz. Als Schaltsequenz wurde ein 12-Schritt-Zyklus mit zwei Druckausgleichsschritten und Druckaufbau durch das Produktgas ausgewählt. Für Auslegung des PSA Zykluses wurde eine neue Methode eingeführt, die auf experimentellen Untersuchungen des Adsorptions- und Desorptionsverhaltens der Gasgemische basiert. Durchbruchskurven lieferten die Durchbruchszeiten. Experimente zur Druckentlastung in Anströmrichtung mit teilbeladenen Adsorbern lieferten Aufschlüsse zum Durchbruchsverhalten bei Druckabsenkung. Der Spülschritt wurde untersucht, indem teilbeladene Adsorber nach der Druckabsenkung mit reinem Wasserstoff entgegen der Adsorptionsströmungsrichtung beaufschlagt wurden. Die benötigte Wasserstoffmenge zur Bettregeneration wurde aufgezeichnet. Auf Basis der Ergebnisse dieser Experimente wurden die PSA Parameter definiert. Die ungenutzte Bettlänge sowie das sog. Purge-to-Feed-Verhältnis wurden für die vier Eintrittsbedingungen variiert. Produktreinheiten von >99.5% wurden erzielt. Die höchste erreichte Wasserstoffausbeute lag bei 80.9%.