Application of mid-infrared quantum cascade lasers for quantitative analysis in aqueous phase

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, das Potential von Quanten Kaskaden Lasern als Lichtquelle für die Infrarotspektroskopie in wässriger Phase für neue Anwendungen zu evaluieren und zu testen. Dabei wurden die Vorteile von Quanten Kaskaden Lasern (QCL) gegenüber herkömmlicher Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) Techniken hinsichtlich der signifikant erhöhten Strahlleistung und Einfachheit des optischen Designs ausgenutzt um möglichst kompakte und leistungsfähige Analysensysteme zu entwickeln. Es wurden sowohl verschiedene Konzepte von Fliessystemen zur Probenvorbereitung bzw. Überführung der Probe in die Messzelle angewandt, als auch innovative Konzepte der QCL Messtechnik für wässrige Systeme.<br />Die Forschungsergebnisse dieser Dissertation liegen in Form von 5 Publikationen vor, welche in internationalen wissenschaftlichen Journalen veröffentlicht (Publikation I) zur Veröffentlichung angenommen (Publikation II) bzw. eingereicht wurden (Publikationen III, IV und V). In Publikation I wird erstmals die Verknüpfung von Kapillarelektrophorese (CE) mit QCL basierender online Infrarotdetektion gezeigt. Dazu wurde eine speziell für die CE-IR Kopplung entwickelte mikrostrukturierte Durchflusszelle eingesetzt. Publikation II beschäftigt sich mit der erstmaligen simultanen Messung mit 2 QCLs in wässriger Phase. Durch die Absorptionsmessung an zwei verschiedenen Wellenlängen konnte trotz Überlappung der Absorptionsbanden zweier Analyten eine quantitative Analyse beider Substanzen ermöglicht werden. Die Möglichkeit mehrere Wellenlängen gleichzeitig zu messen wurde in Publikation III eingesetzt um eine Onlineanalyse eines Reaktionsgemisches durchzuführen. Es wurde die Oxidation von Sulfit zu Sulfat mittels Wasserstoffperoxyd untersucht. Die Korrektur von Basislinienänderungen mittels Modulation der Laserwellenlänge wird in Publikation IV gezeigt. Die ermöglichte Absorptionsmessung an zwei Wellenlängen mit einem QCL wird genutzt um den Einfluss variierender Zuckerkonzentrationen auf die CO2-Messung zu kompensieren.<br />Publikation V gibt einen Überblick über die Eigenschaften von QCLs, die unterschiedlichen Analysentechniken und ihre Anwendungen in der Gas- und Flüssigphase.

The aim of this thesis was to explore the potential of Quantum Cascade Lasers as light source for infrared spectroscopy in aqueous phase for new applications. The advantages of Quantum Cascade Lasers (QCL) compared to fourier transform infrared techniques (FTIR) concerning the significantly higher light power and the simplicity of the optical design were used to develop compact and powerful analytical methods. Different kinds of flow systems for sample preparation as well as for filling the sample cell were investigated. Additionally innovative concepts for QCL based sampling techniques for aqueous systems such as simultaneous measuring with two QCLs or wavelength modulation were performed. The research results of this thesis are present in 5 papers, which already have been published (paper I and II), are accepted for publication (paper III) or have been submitted for publication (paper IV and V) in international scientific journals. Paper I reports for the first time the on-line hyphenation of a QCL based IR detection to a capillary electrophoresis (CE) system. In order to succeed with this hyphenation a dedicated IR-transparent flow cell was constructed. The assessable optical path length could be increased, from the until now published 10-15 µm in CE-FTIR experiments to 60 µm by use of this powerful mid-infrared laser. Functional group detection i.e.<br />carbohydrate-detection, was accomplished for quantifying the analytes. The first simultaneous measurements of two analytes in aqueous solution employing two quantum cascade lasers is presented in paper II. For the realization an optical set-up was developed allowing sampling of one flow cell with two QCL beams (Dual-QCL system). The information of both wavelengths was used for quantitative analysis of glucose and sodium acetate even if they showed strong overlapping absorption bands typically found in condensed phase.<br />The possibility of measuring at two wavelengths simultaneously was applied in paper III for on-line monitoring of a chemical reaction. The Oxidation of sulphite to sulphate by hydrogen peroxide was investigated.<br />The short time constant of the system allowed direct, real-time monitoring of sulphate formation and hydrogen peroxide depletion.<br />The compensation of baseline drifts via wavelength modulation is shown in paper IV. Periodical modulation of the QCL driving parameters allows alternating measurements on two distinct wavelengths. The gained information is used to perform a baseline correction in order to compensate for influences on the signal of the CO2 measurement arrising from changes in matrix composition. Another paper included in this thesis (paper V) reviews the characteristics of QCLs and their use in gaseous and liquid phase.<br />Different measurement techniques are as well discussed as their numerous fields of applications.