Das Ziel dieser Dissertation war es, das Reaktionsverhalten der katalytischen H2-Oxidation auf hoch indizierten Rhodium-Oberflächen unter Hochvakuumbedingungen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde eine ortsaufgelöste Methode, die Photoelektronenemissionsmikroskopie (PEEM), verwendet, um die Reaktionskinetik in situ auf den unterschiedlich orientierten, m-großen Domänen einer polykristallinen Rh-F...
Das Ziel dieser Dissertation war es, das Reaktionsverhalten der katalytischen H2-Oxidation auf hoch indizierten Rhodium-Oberflächen unter Hochvakuumbedingungen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde eine ortsaufgelöste Methode, die Photoelektronenemissionsmikroskopie (PEEM), verwendet, um die Reaktionskinetik in situ auf den unterschiedlich orientierten, m-großen Domänen einer polykristallinen Rh-Folie zu untersuchen. Die Rh-Folie dient in dieser Studie als Modellkatalysator, da die kristallographisch unterschiedlich orientierten Domänen der Folie strukturelle Ähnlichkeiten mit den gestuften Oberflächen der Rh-Nanopartikel aufweisen, welche in kommerziellen Katalysatoren verwendet werden. Da die Oberflächenkonzentration der adsorbierten Reaktanten (Sauerstoff und Wasserstoff) sowohl die katalytische Aktivität der Rh-Oberfläche als auch ihre lokale Austrittsarbeit (welche mit der Helligkeit der aufgenommen PEEM-Bilder korreliert) beeinflusst, kann die Analyse der lokalen PEEM-Helligkeit Aufschluss über die lokale katalytische Aktivität der Oberfläche geben (kinetics by imaging approach). Demnach ist es möglich, die kinetischen Übergänge zwischen dem inaktiven und dem reaktiven Zustand des Katalysators mittels PEEM in situ zu beobachten. Diese Übergänge der katalytischen Aktivität finden durch die Ausbreitung von Reaktions-Diffusions-Fronten statt. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, können auch sogenannte 'chemische Wellen' und oszillierende Muster auftreten. Die Beobachtung solcher kinetischen Übergänge mittels PEEM zeigt, dass die auftretenden Reaktionsfronten sowohl an Defekten innerhalb der Domänen als auch an den Domänengrenzen nukleieren. Desweiteren konnte der Einfluss der domänenspezifischen Oberflächenstrukturen, welche mithilfe der Elektronenrückstreubeugung bestimmt wurden, auf die anisotrope Ausbreitung der Fronten beobachtet werden. Der Beschuss der Probe mit Ar+ Ionen erzeugt zusätzliche Defekte, welche die Anisotropie der Frontausbreitung verringern. Im Gegensatz zur CO-Oxidation auf polykristallinen Oberflächen, wird die Ausbreitung von Reaktionsfronten in der H2-Oxidation nicht von Domänengrenzen begrenzt. Da Wasserstoff über Korngrenzen hinweg diffundieren kann, wird das katalytische Verhalten der einzelnen Domänen durch die Diffusion von Wasserstoff gekoppelt. Die Reaktionskinetik der H2-Oxidation auf der Rh-Folie im Bereich der Bistabilität konnte bestimmt werden, indem die lokale Änderung der PEEM-Intensität während der zyklischen Veränderung des Wasserstoffdruckes (bei gleichbleibendem Sauerstoffdruck und konstanter Probentemperatur) analysiert wurde. Die Ergebnisse mehrerer solcher Messungen wurden in einem 'kinetischen Phasendiagramm' zusammengefasst, welches die Reaktivitätszustände des katalytischen Systems im (p,T)-Parameterraum darstellt. Analog dazu wurde ein kinetisches Phasendiagramm für eine Rh-Folie konstruiert, welche zusätzlich mit Ar+ Ionen beschossen wurde. Die Verschiebung des Diagramms der mit Ionen beschossen und dadurch defektreicheren Oberfläche in Richtung eines niedrigeren Wasserstoffdruckes spiegelt die höhere Toleranz der raueren Oberfläche gegenüber der Vergiftung mit Sauerstoff wieder. Neben dem bistabilen Verhalten der H2-Oxidation auf Rh, wurden in einem bestimmten Parameterbereich auch Oszillationen der lokalen PEEM-Intensität beobachtet, obwohl alle externen Parameter konstant gehalten wurden. Sowohl die Oszillationsfrequenzen als auch die auftretenden Muster variierten auf den unterschiedlich orientierten Domänen, obwohl sich die auftretenden Reaktionsfronten über die Domänengrenzen hinweg ausbreiteten. Der Vergleich der räumlichen Verteilung der Oszillationsfrequenzen mit den lokalen Oberflächenstrukturen zeigte, dass auf gestuften Rh-Oberflächen, welche vicinal zu Rh(110) sind, eine höhere Dichte der niedrig koordinierten Kanten- und Kinkatome zu einer höheren Oszillationsfrequenz führt. Die beobachteten Oszillationsmuster bestehen hauptsächlich aus sich ausbreitenden und miteinander überlappenden, spiralförmigen Wellen, welche sich, ähnlich den Reaktionsfronten, über Domänengrenzen hinweg verbreiten. Die Analyse der Form einer solchen Welle, welche sich über drei unterschiedliche Domänen ausbreitete, zeigte, dass sich die Breite, der Radius und die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Spirale beim Überschreiten einer Korngrenze sprungartig ändern. Dieses Verhalten spiegelt die Abhängigkeit der Wellenausbreitung von der Oberflächenstruktur wieder. Um ein tieferes Verständnis des Einflusses der Oberflächenstruktur auf die sich selbst erhaltenden Oszillationen zu erlangen, wurde das katalytische Verhalten der H2-Oxidation auf einer Rh(111)-Einkristalloberfläche, welche einen mesoskopischen Defekt aufweist, untersucht. Mithilfe der Rasterkraftmikroskopie konnte gezeigt werden, dass die Seitenwände des 30 m breiten und 1 m tiefen grabenartigen Defektes stark gestuft sind. Die Beobachtung, dass die Reaktion ausschließlich innerhalb des Defektes oszilliert, deutet darauf hin, dass eine ausreichende Rauheit der Rh-Oberflächen für die Existenz der Oszillationen notwendig ist. Weitere PEEM-Beobachtungen zeigen, dass, abgesehen von den Reaktionsbedingungen, auch die Orientierung der atomaren Stufen, die Breite der Stufen und die Rauheit der Stufenkante die Existenz der Oszillationen bestimmt. Die Oberflächenstruktur der Domänen der polykristallinen Rh-Folie ähnelt denen der Nanopartikel, welche in kommerziellen Katalysatoren verwendet werden, obgleich sich ihre Größe signifikant unterscheidet. Um zu überprüfen, ob die erhaltenen Ergebnisse auch auf der nm-Skala gültig sind, wurden die PEEM-Ergebnisse mit denen einer Feldelektronenmikroskopie-Studie, bei der die katalytische H2-Oxidation auf einer stark gestuften Oberfläche einer Rh-Nanospitze untersucht wurde, verglichen. Der Vergleich der kinetischen Phasendiagramme zeigt, dass die Spitze eine noch höhere Toleranz gegenüber der Vergiftung mit Sauerstoff aufweist als die zusätzlich mit Ar+ Ionen beschossene Rh-Folie. Außerdem oszilliert die H2-Oxidation auf der Rh-Nanospitze mit einer höheren Frequenz als auf den Domänen der Rh-Folie. Diese Beobachtungen bestätigen die Ergebnisse der PEEM-Studie, da die Rh-Spitze eine höhere Dichte von niedrig koordinierten Kanten- und Kinkatomen als die Rh-Folie aufweist. Oszillationen können auftreten, wenn die Reaktion bistabil ist und wenn eine Rückkopplung existiert, welche die periodischen Wechsel zwischen den zwei Zuständen steuert. Im Falle der H2-Oxidation auf Rh ist die Ursache der Bistabilität bekannt, jedoch verbleibt die Frage nach dem Feedback-Mechanismus. Da die Oszillationen nur auf gestuften Oberflächen beobachtet wurden, liegt die Vermutung nahe, dass die reversible Bildung von subsurface Sauerstoff als Feedback-Mechanismus dienen könnte. Unsere PEEM-Beobachtungen zeigen, dass kollidierende Wasserstofffronten innerhalb der Domänen der Rh-Folie Regionen ausbilden, welche auf PEEM-Bildern als 'helle Streifen' sichtbar sind. Da die Einlagerung von Sauerstoff unter die Rh-Oberfläche die lokale Austrittsarbeit reduziert, kann die Beobachtung der hellen Streifen als starkes Indiz für die Bildung von subsurface Sauerstoff angesehen werden. Daher unterstützt die Beobachtung der Ausbildung der hellen Streifen die These, dass die reversible Bildung von subsurface Sauerstoff als Feedback-Mechanismus der Oszillationen in der H2-Oxidation auf Rh dient.