Title: Synthesis, structure and properties of the organic-inorganic plastic crystal solid solution system [(CH2CH3)4N]x[(CH3)4N]1-x[FeBrCl3]
Other Titles: Plastische kristalline Ferroelektika
Language: English
Authors: Scherrer, Simon 
Qualification level: Diploma
Advisor: Linert, Wolfgang  
Issue Date: 2020
Citation: 
Scherrer, S. (2020). Synthesis, structure and properties of the organic-inorganic plastic crystal solid solution system [(CH2CH3)4N]x[(CH3)4N]1-x[FeBrCl3] [Diploma Thesis, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-138006
Number of Pages: 102
Qualification level: Diploma
Abstract: 
Recent decades have seen an ever-increasing demand for functional materials, putting pressure on researchers to find materials with lower costs and environmentally friendly manufacturing, while still maintaining highly specialized electrical properties, such as piezo-, ferro- and dielectric behavior. A new class of plastic molecular ferroelectrics, based on the tetramethylammonium bromotrichloroferrate(III) ([(CH3)4N][FeBrCl3]) was investigated as a possible alternative to currently used ceramic metal-oxides. The potential for additional and enhanced properties was explored by continuously replacing the organic tetramethylammonium-cations with tetraethylammonium-cations ([(CH2CH3)4N]+) up to 100 % and thus studying the full compositional range of the solid solution system using low-temperature aqueous evaporation synthesis.The resulting [(CH2CH3)4N]x[(CH3)4N]1-x[FeBrCl3] (x = 0 – 1) system co-crystallized in two crystal structures, Amm2 (orthorhombic) and P63mc (hexagonal) at room temperature. These space groups belong to the end members of the system, [(CH3)4N][FeBrCl3] and [(CH2CH3)4N][FeBrCl3]. Limited solubility of the substituted organic cation was observed in the reciprocal phase by tracking changes in the lattice parameters and phase weight percentages as a function of composition, based on structure fitting of powder X-ray diffraction (powder-XRD) profiles using Rietveld refinement. The exact ratio of the phases in the metastable solid solution and the solubility of the substituted cation, as well as the morphology of the crystals studied by scanning electron microscopy, depended on the crystallization rate, polarity of the solvent and thermal history of the material. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that all compositions had a plastic mesophase transition between 100 and 150 °C depending on the composition. Notably the mesophase allows for low temperature plastic deformation of the crystals, which provides a potential pathway for uncomplicated, low cost manufacturing of complex shapes.Polycrystalline discs of 250 – 450 μm in thickness were produced by hot pressing crystals together and the resulting discs were used for electrical measurements. Ferroelectric behavior of [(CH3)4N][FeBrCl3] was confirmed, in addition to high strains (0.109 %) and piezoelectric d33 value of -7/7 pC/N using a Berlincourt piezometer. Switching kinetics were investigated, revealing a saturation of domain switching at electric fields of 170 kV/cm at 10 Hz frequency.Hexagonal single crystals of [(CH2CH3)4N][FeBrCl3] (up to 10 mm in length) were measured to have a piezoelectric response with a d33 of -7/7 pC/N. This was particularly interesting6because this value is approximately double that of the isostructural aluminum nitride which has great commercial significance as signal filters and antenna in wireless data transfer.The solid solution compositions showed dielectric behavior in the polarization – electric field loops with no sign of hysteresis that could indicate ferroelectric switching. The materials did not undergo dielectric breakdown at electric fields up to 340 kV/cm and also had low leakage currents (5.8·10-4 μA/cm2). Dielectric spectroscopy from 0.05 to 106 Hz at room temperature revealed a similar behavior for all samples, with a real permittivity ε' of approximately 15 – 30. Mesophase transition temperatures were confirmed from temperature dependent dielectric measurements and the lack of frequency dependence of this transition indicated that it behaved like a first order transition similar to a ferroelectric Curie transition.The material system shows promise as a low temperature plastically formable ferroelectric and piezoelectric, but limited solubility of the organic cations caused phase separation. As a result, further investigation of the system at compositions with less than 10 mol% substitution is necessary to see if the ferroelectric and piezoelectric properties can be enhanced.

Durch die zunehmende Nachfrage nach funktionellen Materialien in den letzten Jahrzehnten verschrieben sich immer mehr Wissenschaftler dem Ziel, Materialien mit niedrigen Produktionskosten und umweltfreundlichen Herstellungsmethoden zu finden und gleichzeitig hochspezialisierte elektrische Eigenschaften, wie piezo-, ferro- und dielektrische Merkmale zu wahren. Eine neue Gruppe plastischer molekularer Ferroelektrika, basierend auf Tetramethylammonium-Bromotrichloroferrat(III) ([(CH3)4N][FeBrCl3]), wurde als Alternative zu aktuell verbreiteten keramischen Metall-Oxiden untersucht. Das Potenzial zusätzlicher und verbesserter Eigenschaften wurde ermittelt indem organische Tetramethylammonium-Kationen kontinuierlich durch Tetraethylammonium-Kationen ([(CH2CH3)4N]+) bis zu 100 % ersetzt wurden, wobei die komplette Mischung mit Hilfe von Kristallisation durch Verdunstung bei niedrigen Temperaturen in Wasser untersucht wurde. Das resultierende [(CH2CH3)4N]x[(CH3)4N]1-x[FeBrCl3] (x =0 – 1) System kristallisiert in zwei Kristallstrukturen, Amm2 (orthorhombisch) und P63mc (hexagonal) bei Raumtemperatur. Diese Raumgruppen gehören zu den reinen Verbindungen des Systems, [(CH3)4N][FeBrCl3] und [(CH2CH3)4N][FeBrCl3]. Eingeschränkte Löslichkeit der ersetzten organischen Kationen in der gegenteiligen Struktur wurde beobachtet, indem Änderungen der Gitterparameter und 7 Phasenverhältnisse als Funktion der Zusammensetzung verfolgt wurden, basierend auf Strukturanpassungen von Pulver-Röntgendiffraktogrammen mit Rietveld-Verfeinerung. Das genaue Verhältnis der Phasen in der metastabilen festen Lösung und die Löslichkeit der ersetzten Kationen, genauso wie die Morphologie der Kristalle, die mit Rasterelektronenmikroskopie untersucht wurden, hängen von der Kristallisationsrate, der Polarität des Lösungsmittels und der thermischen Vergangenheit des Materials ab. Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) zeigte, dass alle Kompositionen eine plastische Mesophase haben, mit einer Übergangstemperatur von 100 – 150 °C. Diese Mesophase erlaubt plastische Verformung der Kristalle bei niedrigen Temperaturen und eröffnet damit Möglichkeiten, unkompliziert und billig komplexe Bauteile herzustellen. Polykristalline Scheiben mit einer Dicke von 250 – 450 μm wurden durch Heißpressen von Kristallen produziert und dann für elektrische Messungen verwendet. Ferroelektrische Eigenschaften von [(CH3)4N][FeBrCl3] wurden bestätigt, zusammen mit einer hohen gerichteten Verformung (0.109 %) und einem piezoelektrischen d33-Wert von -7/7 pC/N, gemessen mit einem Berlincourt Piezometer. Die Untersuchung der kinetischen Wechsel der ferroelektrischen Domänen ergab eine Sättigung der möglichen Schaltungen bei elektrischen Feldern von 170 kV/cm bei einer Frequenz von 10 Hz. Hexagonale Einkristalle aus [(CH2CH3)4N][FeBrCl3] (mit bis zu 10 mm Länge) hatten eine piezoelektrischen d33-Wert von -7/7 pC/N. Dies ist insbesondere interessant, weil sie in etwa dem doppelten Wert von isostrukturellem Aluminiumnitrid entspricht, ein Material mit großer kommerzieller Wichtigkeit als Signalfilter und Antenne für den drahtlosen Datenverkehr. Die verschiedenen gemischten Kompositionen der festen Lösung zeigten dielektrische Eigenschaften wenn die Polarisierung gegen das angelegte elektrische Feld aufgetragen wurde, ohne einem Anzeichen von Hysteresis, welches auf ferroelektrisches Verhalten deuten könnte. Die Materialien hielten elektrischen Feldern von bis zu 340 kV/cm stand und wiesen einen geringen Leckstrom (5·10-4 μA/cm2) auf. Dielektrische Spektroskopie von 0.05 bis 106 Hz bei Raumtemperatur ergab ein einheitliches Bild für alle Kompositionen, mit einer realen Permittivität ε' von ungefähr 15 – 30. Die Übergangstemperaturen in die Mesophase wurden mit Hilfe von temperaturabhängigen dielektrischen Messungen bestätigt und die Abwesenheit der Frequenzabhängigkeit deutet auf einen Phasenübergang erster Ordnung, ähnlich einem ferroelektrischem Curie-Übergang, hin. 8 Das Materialsystem hat Potential zu einem einsatzfähigen Ferroelektrikum und Piezoelektrikum, das bei niedrigen Temperaturen plastisch verformbar ist. Eingeschränkte Löslichkeit der organischen Kationen resultieren in Phasentrennung, weshalb weitere Untersuchungen angestellt werden müssen, die Komposition mit weniger als 10 mol% der Minderheitskomponente beinhalten um herauszufinden, ob sich die ferro- und piezoelektrischen Eigenschaften damit ändern.
Keywords: ferroelectrics
Ferroelektrika
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-138006
http://hdl.handle.net/20.500.12708/1061
Library ID: AC15647672
Organisation: E163 - Institut für Angewandte Synthesechemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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