The influence of crosslinking on the thermoresponsive behaviour of polymer brushes

Abstract

Poly(N -isopropyl acrylamide) (PNIPAM) belongs to the category of thermoresponsive polymers: while water soluble at room temperature, it undergoes a coil-to-globule tran- sition at 32C. Surface-attached PNIPAM brushes have served as thermo-controllable valves, pumps and lters inside microuidic devices.[1,2,3] Controlled, adjusted properties and high stability agains hydrolysis are crucial if applied in microuidic devices. Introducing crosslinks to polymer brushes allows for tuning of the lower critical solution temperature (LCST),[6] permeability,[7] and for incorporating molecular cargo (e.g. drugs).[6] An important parameter with respect to microuidic channels is the polymeric layer thickness ratio in the swollen and collapsed state, as it determines if a channel diagonal is fully covered or only coated. This thesis investigates the eect of an ex-situ (N-benzophenyl N-acrylamide (NBPAM)), and in-situ (methylene bisacrylamide (MBAM)) crosslinker on the thermoresponsive behaviour of PNIPAM brushes grafted from gold surfaces. Using surface plasmon resonance (SPR) and quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D), we showed that increasing the percentage of crosslinker diminishes the thermoresponse of the network, up to a point where it vanishes completely. This point was reached at just 1mol% for NBPAM, where as PNIPAM-co-MBAM remained thermoresponsive up to 4 mol% crosslinker content. Furthermore, we demonstrated that crosslinker, solvent, and reaction time influence the swelling behaviour and reaction kinetics. Inspired by the NPC, the PNIPAM-co-MBAM gels were tested as gates towards protein translocation on nanopore patterned gold surfaces. Notably, we could demonstrate controlled protein gating for PNIPAM-co-MBAM with 1 mol% crosslinker content (Figure 0.1). As proteins often indicate diseases, trapping them in a controlled manner might later allow for the analysis of diseases and following treatment developments. However, the development of a related device is far beyond the scope of this work.

Poly(N -isopropyl acrylamide) (PNIPAM) gehört zur Kategorie der thermoresponsiven Polymere: bei Raumtemperatur wasserlöslich, bei Temperaturen ab 32 C kollabierend in einem sogenannten coil-to-globule Übergang. Gebunden an Oberflächen in mikrofluidischen Kanälen werden poly(N -isopropyl acrylamide) (PNIPAM) Bürsten bereits als temperaturkontrollierte Ventile, Pumpen und Filter eingesetzt.[1,2,3] Dabei sind kontrollierbare, der Anwendung angepasste Eigenschaften sowie Stabilität gegen Hydrolyse besonders wichtig. Vernetzte Polymerbürsten zeigen höhere Stabilität gegen Hydrolyse,[4,5] außerdem ermöglichen Vernetzer eine kontrollierte Variation der Übergangstemperatur,[6] Durchlässigkeit,[7] und das Einschleusen von molekularer Ladung (z.B. Medikamente).[6] Eine besonders wichtige Kenngröße in mikrofluidischen Kanälen ist das Verhältnis der Polymerschichtdicke von geschwollenem zu kollabiertem Zustand, welches bestimmt ob der Kanal komplett mit Polymer bedeckt oder die Wände nur beschichtet sind. In dieser Arbeit wurde der Effekt von zwei, einem in-situ (methylene bisacrylamide (MBAM)) und einem ex-situ (N -benzophenyl N -acrylamide (NBPAM)) Vernetzer auf das thermoresponsive Verhalten von PNIPAM Bürsten auf Gold Oberflächen untersucht. Unter Verwendung von surface plasmon resonance (SPR) und quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) konnte demonstriert werden, dass die thermoresponsiven Eigenschaften mit zunehmendem Vernetzeranteil geschwächt werden, bis hin zu ihrem kompletten Verschwinden. Dies wurde bereits bei nur 1mol% NBPAM, jedoch erst bei 4mol% MBAM Gehalt erreicht. Außerdem wurde gezeigt, dass Vernetzergehalt, Lösungsmittel, und Reaktionszeit die Schwelleigenschaften und Reaktionskinetik beeinflussen.Inspiriert durch den nuclear pore complex (NPC) wurden die PNIPAM-co-MBAM Gele als Tore für potentiell kontrolliere Protein Translokation in Nanoporen auf Gold Oberflächen getestet. Tatsächlich konnten poly(N -isopropyl acrylamide)-co-methylene bisacry- lamide (PNIPAM-co-MBAM) Gele mit 1 mol% Vernetzergehalt den Proteinfluss kontrollieren. Da Proteine oft Indikatoren für bestimmte Krankheiten sind, könnte dies ein erster Schritt in Richtung eines optischen Sensors für die Analyse von Krankheiten und spätere Entwicklung einer Therapie sein. Die tatsächliche Entwicklung eines solchen Sensors liegt jedoch weit außerhalb des Rahmens dieser Arbeit.