Organophosphonates on titanium dioxide photocatalysts : isotropic and anisotropic modification and photocatalytic properties

Abstract

Selbstreinigende Oberflächen sind eine der wichtigsten Entwicklungen in der Glastechnologie der letzten Jahre. Es handelt sich dabei um photokatalytisch aktive Beschichtungen, die unter Einstrahlung von Licht organische Verunreinigungen abbauen können. Solche Systeme sind für organische Oberflächen nicht einsetzbar, da durch den photokatalytischen Prozess nahezu alle organischen Verbindungen angegriffen werden, das Substrat eingeschlossen. In dieser Arbeit sollte daher ein System entwickelt werden, das eine stabile Anbindung des photokatalytisch aktiven Films an organische Substrate ermöglicht. Um eine Anbindung an organische Substrate zu ermöglichen, wurden die photokatalytisch aktiven Nanopartikel mit organischen Phosphonaten und Phosphaten modifiziert, die eine stabile kovalente Bindung zu TiO2 bilden. Die Stabilität dieser Systeme wurde unter photokatalytischen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass eine Phosphonat-Brücke die organischen Gruppen nicht vor dem Abbau schützen kann. Mechanistische Untersuchungen ergaben, dass der Abbau sowohl durch Hydroxylradikale als auch durch Löcher im Valenzband des Halbleiters initiiert werden kann. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die nach dem Abbau der Organik zurückbleibenden Phosphatgruppen die photokatalytische Aktivität der Partikel drastisch erhöhen.<br />Eine kovalente Anbindung unter Erhalt der photokatalytischen Aktivität kann durch anisotrope Modifizierung der TiO2 Nanopartikel erreicht werden. Eine Hemisphäre der sogenannten "Janus" Partikel kann an das Substrat angebunden werden, während die andere "nackt" - also photokatalytisch aktiv - bleibt. Solche anisotrop modifizierten Partikel wurden durch Modifizierung in einer Partikel-stabilisierten Emulsion erhalten. Die amphiphile Natur der Partikel konnte durch eine drastisch erhöhte Stabilität der Emulsion beobachtet werden. Weitere Untersuchungen zielten auf einen optischen Nachweis der Anisotropie ab.<br />

Titanium dioxide nanoparticles are photocatalytically active and the light-induced redox process can lead to the degradation of organic compounds. This effect can be used for dirt-degrading films on inorganic substrates such as glass or ceramics. The application of such coatings for organic surfaces is, however, a challenging task, because the organic substrate can be degraded upon direct contact with the photocatalytic film. Aim of this work was the development of a system that allows a stable connection of the photocatalytic coating to the organic substrate. In order to achieve covalent interaction with the substrate, the particles were modified with organic phosphonates and phosphates, which are known to form a stable covalent bonding to TiO2 surfaces. Investigations on the stability of these systems under photocatalytic conditions revealed that a phosphonate bridge cannot protect the organic moieties from degradation. Mechanistic studies showed that the degradation can be initated by at least two different species: hydroxyl radicals and surface trapped holes. A drastically increased photocatalytic activity of the particles after illumination could be assigned to the presence of these phosphate species.<br />An additional requirement for the coating is a bare photocatalytic surface. Thus, in this work photocatalytic titanium dioxide nanoparticles exhibiting anisotropic surface modification were prepared.<br />One side of the nanoparticles' surface should remain blank and photocatalytically active, while the functionalized section protects the substrate from degradation and can in addition interact with the substrate. These so called "Janus" particles were obtained by modification in a differentiating environment, which is provided by particle-stabilized emulsions. The amphiphilic nature of particles modified in emulsion could be observed by a drastically increased stability of the emulsion. Nevertheless, further investigations were conducted, aiming an optical proof for the anisotropic nature of these particles.<br />